Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
образом, определение положения равновесного минимума (fVadc(r))r кривой,
построенной на взаимно исключающих друг друга допущениях, некорректно.
Область минимума при г, й - это terra incognito, в которой невозможен
строгий расчет Wjj.
1.1.3. Энергия химической адсорбции. Все многообразие химических
связей в объемных соединениях сохраняется и на поверхности. Однако
специфика ее электронной структуры может существенно повлиять и на
характер связи и распределение электронов как в адсорбированной молекуле,
так и в поверхностной фазе твердого тела. Как мы уже говорили,
адсорбированная частица и твердое тело должны рассматриваться как единая
квантовая система. Теория хемосорбционной связи развивается в двух
направлениях. Одно из них преследует задачу конкретизировать
распределение электронов в образовавшемся адсорбционном комплексе, другое
- ограничивается описанием общих свойств системы адсорбированная
молекула-твердое тело, сосредоточивая основное внимание на изменениях
энергетического спектра поверхности в рамках зонного приближения.
В работах первого направления крен делается на вычисление эффективных
зарядов q^ поверхностных атомов и теплот адсорбции. При этом не
учитываются возможные изменения структуры поверхности и ее электронной
подсистемы. Как крайние случаи рассматривались классические ковалентные и
ионные связи, связи с многоцентровыми делокализованными орбиталями,
донорно - акцепторные координационные связи, а также слабые водородные
связи. Для описания первого типа связей широко используется метод сильной
связи (МО ЛКАО), в котором в одноэлектронном приближении рассматривается
независимое движение электронов в усредненном поле остальных электронов и
ядер. Волновая функция многоэлектронной системы, характеризующая
молекулярную орбиталь (МО), представляется как линейная комбинация
атомных орбиталей (ЛКАО). Поскольку в реальных молекулах такие расчеты
сопряжены
214
Глава 7
с вычислением огромного числа матричных элементов, прибегают к
полуэмпирическим методам. Из таких методов наибольшее распространение
получил метод Ха, предложенный Слэтером и Джонсоном, в котором суммарная
самосогласованная волновая функция комплекса сшивается из приближенных
решений, полученных отдельно для областей вблизи и на удалении от ядер,
предполагая некоторое усредненное распределение электронов в каждой из
них.
При рассмотрении диссоциативной хемосорбции (рис.7.1, кривая <?) часто
используют эмпирический потенциал Морзе
W = Wd {\- ехр[а(г - г3 0)]]2, (7.10)
где Wj - энергия диссоциации молекулы и а - константа для данной
молекулы. Этот потенциал учитывает энгармонизм колебательных мод
адсорбированных молекул, приводящий к их диссоциации.
Следующий важный тип хемосорбции - образование химической связи с
молекулами, обладающими сопряженными связями, включающими в себя
делокализованные я-электроны (двойные и тройные связи). Возьмем для
примера молекулу бензола. Помимо локализованных о-связей, образованных
sp3 -гибридными орбиталями атомов углерода, в образовании связи принимают
участие р.-орбитали, ориентированные нормально к плоскости молекулы (я-
связи). Благодаря делокализации я-электронов, расчеты их взаимодействий с
адсорбционным центром требуют многоэлектронного подхода.
Делокализация электронов возможна не только в пределах одной молекулы, но
и между молекулами и атомами поверхности. При этом в образовании связи
совершенно не обязательно участие неспаренных электронов, как при
образовании ковалентной связи. Милликен показал, что если электрон с
верхней заполненной молекулярной орбитали молекулы Д (донора) частично
или полностью перейдет на нижнюю орбиталь молекулы А (акцептора) или при
адсорбции на поверхностный атом М, то образуется комплекс с так
называемой донорно-акцепторной связью (ДАС). Примером могут служить
комплексы NH^Al'8. В этом случае ДАС образуется за счет
неподеленной пары электронов, не участвующих во внутримолекулярных связях
атома азота и свободной sp-орбитали атома А1. Символ 8 указывает на долю
перенесенной плотности электронного облака. В случае поверхностного
центра, например А1, мы должны учесть отличие величины его эффективного
заряда от соответствующих значений для стехиометрического объемного
соединения, т.е.
Взаимодействие поверхности с газами и парами
215
формула комплекса NH^Al*7^ 8. При адсорбции акцепторной молекулы А на
донорном центре адсорбции М: А~5М9>*+5.
В зависимости от расстояния г,у и величины 8 возможны все промежуточные
виды взаимодействия, от слабых ионно-дипольных до частично ковалентных и
ионных. В возбужденном состоянии адсорбированной молекулы возможен полный
перенос электрона с молекулы Д (А) на центр адсорбции М, т е. образование
комплекса с переносом заряда (КПЗ, 8 = 1) и возникновение катион-
радикала. В случае акцепторной молекулы А - анион-радикала. Такие
радикалы были действительно обнаружены в случае адсорбции молекул с
низкой энергией ионизации / или большой энергией сродства к электрону Эти
