Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Киселев В.Ф. -> "Основы физики поверхности твердого тела " -> 94

Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.

Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела — М.: МГУ, 1999. — 284 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifizikipoverhnostitverdogotela1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 128 >> Следующая

теорию дисперсионных взаимодействий. Физические предпосылки теории
заключаются в следующем. В системе газовых молекул всегда возможно
спонтанное возбуждение /-й молекулы и переход ее в возбужденное состояние
с энергией Е,. Обратный переход в стационарное нижнее состояние Е0
сопровождается испусканием фотона с энергией Д>, = Е, - Е0. Этот фотон
поглощает-
Взаимодействие поверхности с газами и парами
211
ся соседней молекулой, которая также переходит в возбужденное состояние
Ej с последующим испусканием фотона Е0) = Ej- Е0. Виртуальный обмен
фотонами между флуктуирующими диполями возбужденных молекул приводит к
понижению энергии их взаимодействия, те. к их притяжению. Энергия этого
парного взаимодействия вычисляется в рамках второго приближения теории
возмущений квантовой механики. В этом приближении энергия взаимодействия
?<2> рассматривается как слабое возмущение, когда ?*2> " Е0 - собственной
энергии изолированных частиц. Волновые функции их электронов не
перекрываются. Напомним, что первое приближение теории возмущений
соответствует перекрыванию волновых функций и образованию прочной
химической ковалентной связи. Энергия во втором приближении
Е{1) = Х-^Ц , (7.4)
ij L0 i + j
где |Kooy| - матричные элементы оператора возмущения, которые
могут быть выражены через "силы осцилляторов" - термин, применяемый в
квантовой теории дисперсии света. По этой причине силы называют
дисперсионными. Далее делается грубое допущение - замена входящих в (7.4)
величин энергий переходов Е0, и ?0; на заведомо большие величины -
энергии ионизации взаимодействующих частиц /, и Ij. В результате формула
Лондона для диполь - дипольных дисперсионных адсорбционных взаимодействий
имеет вид
?.*4-3/2^
где Ct =3/2--Ё-а-а-. (7.5)
Эта формула достаточно правильно передает зависимость от расстояния, rj6
но абсолютные значения энергии в лучшем случае
правильны только по порядку величины. Несколько лучшее согласие с
экспериментом дает формула Кирквуда-Мюллера, выведенная вариационным
методом
" ^ a,-Ot j
С] = бтс ---------------------, (7.6)
"/ / Xi + "j / Xj
*) Позднее Казимир показал, что для больших молекул полимеров следует
учитывать электромагнитное запаздывание, т.е. разницу фаз
электромагнитной волны, взаимодействующей с различными фрагментами
молекулы. В этом случае зависимость от расстояния - г^7.
212
Глава 7
где Xi и X] - диамагнитные восприимчивости взаимодействующих частиц.
В общем случае для расчета w,j необходимо учесть и вклад мультиполь -
мультипольных взаимодействий, так что w,j представляется в виде ряда
Ci Cj С3 _
'i,j Tj 'i,j
Оценки показывают, что вклад диполь-квадрупольных взаимодействий (С2)
составляет =10-20 %, а квадруполь-квадрупольных (С3) = 1-5 % от величины
диполь - дипольного члена (С,).
При малых расстояниях между адсорбированной молекулой и центром адсорбции
(r,j < гю) начинают превалировать силы отталкивания. Соответствующий
репульсивный потенциал состоит из двух членов
Wr = ?i?l + и(ги). (7.8)
riJ
Первый член отражает кулоновское отталкивание положительно заряженных
ядер взаимодействующих частиц, имеющих соответственно ядерные заряды Z, и
Zj. Эти взаимодействия превалируют при малых расстояниях rir В области
минимума А потенциальной кривой на рис.7.1 больший вклад в w, дает второй
член, характеризующий отталкивание электронов в результате
антисимметричности их волновых функций. Расчет и(гф для многоэлектронной
системы сопряжен с необходимостью учета электронных корреляций и возможен
только для простейших частиц - Н, Н2 и Не. Численные расчеты для этих
частиц показывают, что зависимость и от расстояния для парных
взаимодействий близка к экспоненте. Последнее учитывается в эмпирической
формуле (7.3).
До сих пор мы говорили об адсорбции на диэлектриках. В случае физической
адсорбции на металлах рассматривается обмен виртуальными фотонами
флуктуирующих диполей в газовой фазе и их зеркальных изображений в
металле, идеализированном в рамках модели "желе". Часто потенциал
изображения описывается моделью возбужденного поверхностного плазмона в
металле при воздействии на него электромагнитной волны. Во всех случаях
энергия взаимодействия
№ См
iJ г3-
rij
(7.9)
где константа См определяется поляризуемостью молекулы а и концентрацией
электронов в металле п .
Взаимодействие поверхности с газами и парами
213
Формальный перенос теории межмолекулярных взаимодействий в газах на
конденсированные системы приводит к ряду неопределенностей. В случае
малых межчастичных расстояний г,j, с которым мы имеем дело в адсорбции,
все указанные выше расчеты энергии электростатических и дисперсионных
взаимодействий некорректны. Основная неопределенность связана с
положением минимума А потенциальной кривой на рис.7.1. Правая ветвь этой
кривой, соответствующая притяжению частиц, вычисляется в предположении
отсутствия перекрывания волновых функций (второе приближение теории
возмущений), левая же ветвь как раз связана с их перекрыванием. Таким
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 128 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed