Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Киселев В.Ф. -> "Основы физики поверхности твердого тела " -> 96

Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.

Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела — М.: МГУ, 1999. — 284 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifizikipoverhnostitverdogotela1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 128 >> Следующая

переходы можно схематически представить в виде ряда
Д + м -> 1[д+ьм'>"-&) -> (Д + М~) -> (Д + ) (М~) .
(7.11)
Неполный перенос Комплекс с переносом изолированные
заряда (6< 1) заряда (КПЗ, 8=1) ионь|
Координационные связи, которые типичны для атомов переходных элементов,
имеют то же происхождение, что и ДАС, но в образовании связей участвуют
локализованные внутренние d и / орбитали атома, благодаря чему число
координированных вокруг адсорбционного центра атомов (молекул)-лигандов
превосходит число обычных валентных связей. Делокализация электронов
связей охватывает весь комплекс и носит трехмерный характер. Поэтому
такие связи уже не могут быть описаны с помощью локализованных атомных
орбиталей комплекса. Полезные сведения о строении таких поверхностных
комплексов могут быть получены методами теории кристаллического поля или
поля лигандов (см. п.4.4.5). Спектры ЭПР и оптические спектры в области
УФ дают важную информацию о расщеплении ^(/Ьуровней атома поверхности М в
поле адсорбированной молекулы-лиганда - рис.4.16. Используя эти
экспериментальные данные, а также спектры УФС УР для атомарно - чистых
поверхностей диэлектриков и металлов удалось построить разумные, не
противоречащие эксперименту, модели поверхностных орбиталей и возникающих
при адсорбции молекулярных комплексов.
Диапазон энергий химических связей крайне велик. При адсорбции атомов, в
случае диссоциативной адсорбции, энергия связей достигает 5-10 эВ, при
молекулярной (недиссоциативной) адсорбции с образованием ДАС - 1-2 эВ.
Для поверхностных фаз типичен еще один тип химических связей - ДАС с
участием атомов водорода. Это водородные связи с энергией 0,2-0,4 эВ,
представляющие собой цепочки из трех атомов А-Н Д. Несмотря на то,
216
Глава 7
что энергия таких связей приближается к энергии физической адсорбции, их
следует рассматривать как химические взаимодействия, поскольку происходит
перекрывание волновых функций взаимодействующих частиц.
Естественно, что даже абстрагируясь от электронной подсистемы твердого
тела, квантово-химические расчеты для модели одноточечной адсорбции на
изолированном регулярном атоме поверхности далеки от действительности.
Адсорбция на центре М изменяет параметры связей этого атома с окружающими
его поверхностными атомами и распределение электронов в соседних связях.
Развитие вычислительной техники позволило перейти к следующему этапу
расчетов хемосорбционных взаимодействий - к кластерным моделям. Полу-
бесконечный кристалл в этих методах аппроксимируется кластером из
небольшого числа регулярных атомов. Оптимальный размер кластера зависит
не только от возможностей ЭВМ, но и определяется теми параметрами
твердого тела, которые предполагается рассчитать. Так, для расчетов
теплот адсорбции и эффективных зарядов можно использовать достаточно
малые кластеры из десятка атомов, поскольку зависимости этих величин от
размеров кластеров быстро приходят к насыщению. Наоборот, для расчета
электронной структуры кластера и ее изменения при адсорбции, а также для
привязки энергетического спектра кластера к зонной структуре твердого
тела необходимо использовать большие кластеры. При этом значительные
проблемы возникают с выбором краевых условий на границах кластера с
кристаллом.
Как показывает анализ многочисленных экспериментальных данных, изложенных
в последующих разделах, основную роль в электронике играют
хемосорбционные взаимодействия не с регулярными атомами, а с дефектами
поверхности. В большинстве случаев мы имеем еще слишком мало информации
об их электронном строении, необходимой для строгих теоретических
расчетов. Поэтому при анализе механизма взаимодействия дефектов с
электронами поверхностной фазы, в дальнейшем нам часто придется прибегать
к качественным моделям и аналогиям с физико-химическим строением объемных
фаз.
Другое направление изучения хемосорбционных взаимодействий основное
внимание концентрирует на выяснении индуцированных адсорбцией изменений в
электронной подсистеме твердого тела. Адсорбированная частица
рассматривается формально как некоторая "примешь". В лучшем случае
свойства этой "примеси" характеризуются макроскопическими свойствами
газовых молекул - энергией ионизации / и сродства к электрону которые
заведомо иные, чем для свободных молекул. Такой подход будет подробно
обсуждаться в гл. 8.
Взаимодействие поверхности с газами и парами
217
7.2. Статистико-термодинамическое описание адсорбционного равновесия
7.2.1. Термодинамика адсорбции. Метод Гиббса и метод конечного слоя.
В наиболее общем и строгом виде термодинамика поверхностных фаз,
разделяющих две (или больше) однородных объемных фаз, была разработана
Гиббсом. Рассмотрим профиль изменений любых термодинамических параметров,
характеризующих свойства системы при переходе от одной однородной фазы а
к другой - (5 (рис.7.2). В этот профиль может быть включена любая, в том
числе и искривленная, область раздела фаз. Границы объемных фаз
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 128 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed