Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
решаются [31 ] путем изучения ориентационных зависимостей дублетного
расщепления спектров ЯМР, обусловленного диполъ-дипольным
взаимодействием, В этом случае можно получить необходимую информацию о
расположении молекул воды в кристаллической решетке ТЭЛ,
Метод ЯМР оказывается также удобным при исследовании фазовых переходов, в
частности в RbAgJs [32-34], LiHZn(Ge04) [35], (NH^efCN^O [36], (NH^SbFs
[37], RbjNaHoF^ [38], CsLiMo04 [39], Ag9GaSe6 [40], Для целого ряда ТЭЛ
экспериментально рассмотрена температурная зависимость различных времен
релаксации (Ть Т2> Tif>) в области как низких, так и относительно высоких
температур. Наиболее интенсивно изучались методом ЯМР-релаксометрии
фторионные ТЭЛ: PbF2 [41,42], CsPbF3 [43], Pbi^BtQJs-* (OS x ?0,67) [44],
Ca(Sr, Ba)F::YF3 [45], SrF2 [46], M"ThF6 (Mri = Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) [47],
Bai-jEujfFi+jt [48], MlSnjPs (Ml = NH/, Rb, Cs) [49], TiSn2F5 [50]*
Температурная зависимость Ту и Tip исследовалась для ТЭЛ MSn2F* (М - К,
Rb, Cs) [51], Было показано, что в CsSiiaFs имеет место один тип
диффузионного движения фтор-ионов и соответственно наблюдается один
минимум на зависимости 2J-1 = /(Г), в то время как в кристаллах KSn2F5
(изострук-турных цезиевому аналогу) при температурах выше температур
фазового перехода в супер-ионное состояние вступает в действие другой
механизм ионного транспорта, что проявляется в наличии второго
высокотемпературного минимума* В случае сложных ТЭД где можно ожидать
наличие подвижности различных ионов или функциональных групп, метод ЯМР
является практически единственным, позволяющим разобраться в деталях
ионного транспорта, Так, например, для СИП N2H5S113F7, полученного при
исследовании псевдобннарной системы фторидов олова (11) и гидразина [52],
в результате изучения температурной зависимости времен релаксации Т\ и
Tip были установлены три типа движения ионов [53]: вращение прогонов
группы NHj в области Т<180 К; движение группы NH2, являющейся составной
частью комплексного иона N2H/ при 180-250 К; трансляционное движение
ионов фтора в слоях S113F7 в температурном диапазоне 250-386 К* В
последнем температурном диапазоне данное соединение становится хорошим F
-ионным проводником (amK " 10 4 Ом"Чм_|)* Значения энергии активации,
полученные по данным ЯМР и из измерения электрического импеданса,
полностью совпадают (Еа - 0,56 эВ)*
Изучение механизмов ионной диффузии по температурным зависимостям времен
*1л и TLi ЯМР-релаксацни проводилось также в литийпроводящих
кристаллических, стеклообразных и полимерных ТЭЛ: Li*N [54], IJ5B7S13
[55], Li6 + 2t[BioSLg]S;r [56], ЫХ-ЫдО-ТеОг (X " F,C1) [57], U2S-SiS2
[58-66], Lit+ITi2^04 [61], LiK^Mg^Ti^O^ [62], Li2O-LiCl-B203 [63],
(РЕОХПСЮ4),> (PE0)JUCF3S03 [64], (PEO)Li+ -монтморилонит [65], xLiF<l-
x)LiP02 [67].
Температурное поведение времен релаксации определялось также и для других
ядер, входящих в состав ТЭЛ* Так, например, детальное изучение
температурной зависимости 1/Zi для rNa ,35С1 j79 Вг, в|Вг в AgX и NaX (X
= Cl, Вг) в диапазоне температур 77^700 К позволило авторам [68-70]
рассчитать значения энергий активации образования и переноса дефектов в
галидах серебра и натрия и на основе этого, в рамках подхода "gate model*
[71], оценить эффективные радиусы подвижных катионов в исследуемых
матрицах* Найденный экспериментально эффективный радиус иона Ag* (около 1
А) существенно меньше табулированного полинговского радиуса (1,26 А), в
то время как эффективный радиус иона Na*(!>26 А) больше ионного радиуса
натрия по Полингу (0,96 А)* Это обстоятельство дало возможность объяснить
лучшие электролитические свойства галидов серебра по сравнению со
щелочногалоидными кристаллами* Работы по ЯМР в ТЭЛ на основе Agl также
были предметом многочисленных исследований: RbAgJj [33], KAg^ [72],
(AglVtfOni)^ [73],
176
Ag-Ag20-B203 [74,75], (AglXfAgiS GeSaJi-j [77], Успешно рассматривались с
помощью ЯМР-релаксометрии и протонные проводники [3-5,65,77-81].
В последнее время метод ЯМР используется для изучения динамической
разупорядо-ченности в стеклообразных [82] и кристаллических [83-85] СИП
Авторами работ [84, 85] проведен анализ формы спектра I9F ЯМР
монокристаллов LaF3, позволивший впервые получить информацию о наличии
разупорядоченности ионной подвижности в СИП со структурой тисошгга в
температурном интервале 26(МО0 К. Применяемый метод анализа формы спектра
обладает высокой чувствительностью к динамическим эффектам с временами
корреляции в области 5 10"6<т<10'3 с. Разупорядоченяость ионной
подвижности описана авторами моделью с распределением времен корреляции.
При этом форма распределения хорошо описывается lg-гауссовой функцией.
Таким образом обнаружено, что локальные потенциалы в суперионном
кристалле LaF3 подвержены значительным пространственным флуктуациям,
выражаемым распределением времен корреляции прыжков ионов. Возможной
причиной этого распределения может быть локальная пространственная
