Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
соединении являются ионы TI+ -
Информацию о структуре и динамических параметрах подвижных атомов можно
также получить ю анализа моментов л-порядка функции формы линии [14]:
(3)
Наиболее часто используют второй момент (л 2), так как он достаточно
просто связан с расположением магнитных ядер в кристаллической решетке:
^i=*XZV(*cos4-l)f'
I J
где в - угол между внешним магнитным полем Н0 и межъядсрным вектором; i,j
- номера исследуемого и соседнего магнитного ядер; к - коэффициент
пропорциональности, характеризующий систему ядер. Так, например, из
температурной зависимости М2(Т) можно определить различные типы движения
атомов, реализуемые в твердом теле, - диффузию, реориентацию, колебания,
а также оценить их динамические характеристики - Еа>
Наиболее эффективно процессы атомного переноса исследуются с помощью
релаксационной ЯМР-спектроскогош. Для изучения СИП анализируются
температурные зависимости времен релаксации ядерной намагниченности -
спин-решеточной (Тх), спин-спиновой (Г2) и спин-решеточной во вращающейся
системе координат {Tip) [1]* Времена релаксации, будучи интегральными
характеристиками ядерной намагниченности, мало чувствительны к
типу корреляционной функции <7(т) = {1/2л)|у(ш)ехр(-/шг)^ (где Дш) -
функция спектральной плотности движения атомов), и для большинства
твердых тел их описание ведется на основе теории Бломбергена-Парселя-
Паунда (БПП) [15]. Согласно этому подходу
о(т) = <?(0)ехр(-т/тс), (4)
здесь тй = т0 ехр(Еа/кТ) - время корреляции, характеризующее среднее
время жизни частицы в данном состоянии; тс ^Дсо"1 - частота перескоков
диффундирующих частиц. Учи-тывая уравнение (4), времена релаксации
удается выразить через времена корреляции хс:
1 /Г, =С
1 + а>отс 1 +
(5)
мт2= С
Зт- /2+:
2,2
2 1 + щц 1 + 4(йоТс
(6)
1 /Г1р=С
2 \ + 4щхс
1 + ЮрТ*
1 + 4&lxl
(7)
где ш0=у#о, Ш1 =yHi (Hi - амплитуда радиочастотного магнитного поля); С -
константа, связанная с модой диффузионного движения.
Если атомы в ТЭЛ участвуют в нескольких независимых движениях или
происходит смена механизма ионного переноса при изменении температуры, то
на температурных зависимостях Г, и Tip будут наблюдаться несколько
минимумов, соответствующих количеству мод движения. Следует отметить, что
релаксационные исследования, позволяющие проводить непосредственно
измерения времен корреляции тс, дают возможность оценить коэф-
174
фидиенты диффузии Ош? - /2/6т*, где / - длина диффузионного прыжка.
Поскольку ЯМР-релаксационные процессы независимы от направления прыжка
нона, то ?>ш? согласуется с коэффициентами самодиффузии [16].
В то же время, используя специальную технику магнитного резонанса в
градиентном магнитном поле, коэффициенты диффузии могут быть определены
прямо из эксперимента [17-22],
Сильные градиенты поля, необходимые для измерения малых коэффициентов
диффузии, приводят к очень узким сигналам спинового эхо, которые
чрезвычайно трудно наблюдать, Потому для исследования диффузии в твердых
телах разработан метод импульсного градиента магнитного поля (рис, III.
16.2), Преимущество данного метода заключается в том,
Рис. III.I6.2* Последовательность импульсов для измерения коэффициентов
диффузии методом импульсного градиента и огибающей сигналов ЯМР.
90° 180й
что время, в течение которого диффузия влияет на амплитуду спинового эхо,
может варьироваться и определяться с высокой точностью, Для этого метода
характерна следующая зависимость амплитуды спинового эхо:
!п[л(т)/4>)] = -y2G2S2D(a -5/3), (8>
где А(т) и А(0) - амплитуды спинового эхо с приложенным импульсным
градиентом поля и без градиента соответственно; 5 - продолжительность
импульса градиента магнитного поля; Д - промежуток времени между
градиентными импульсами; G - dB/dZ - градиент магнитного ноля. Метод
импульсного градиента позволяет измерять значения Д которые на один-два
порядка меньше, чем фиксируемые методом стационарного градиента.
Метод ЯМР широко применялся для структурных исследований СИП. Из анализа
спектров ЯМР ядер с квадрупольными моментами можно определить локальную
симметрию и координацию ионов, участвующих в процессе переноса [24-28]. В
работе [29] установлена линейная зависимость между химическим сдвигом ЯМР
]9? и параметром х в флюоритоподобных твердых растворах' позволяющая
использовать значения химического
сдвига для анализа состава гомовалентных твердых растворов с
преимущественной фтор-ионной проводимостью. Структурные особенности
гетеровалентных твердых растворов замещения M1_JfLnJF2+J(^e М-
щелочноземельный металл) исследовались на основе анализа спектров 19F
ЯМР, наблюдаемых при введении в диамагнитную матрицу MF? парамагнитного
заместителя LaF3 [30], При анализе ориентационных зависимостей
резонансных частот дополнительных линий была получена информация о
локальной симметрии фтор-ионов и их взаимном расположении в
кристаллической решетке с редкоземельными ионами.
175
Структурные аспекты кристаллогидратных ТЭЛ, включая цеолиты, успешно
