Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
записывается в виде [16-18]
Такая запись имеет то преимущество перед выражением (6), что именно
величина Q* измеряется на опыте. При исследовании термоэлектрических
свойств [19-21] достаточно ограничиться анализом лишь уравнения (6) для
потока частиц, которое можно записать следующим образом:
(23)
м1
(24)
где д(М1, MJ1) - активность элемента М в электродах М1 и Выражение (23)
можно записать в упрощенном виде:
(25)
(26)
е
Q* = q(r</rq)vT-o=Q-H.
(27)
71
В отсутствие тока, но при наличии градиента температуры в образце будет
возникать разность потенциалов, т.а термоЭДС Полагая в (28) Tq ~ 0,
получим
* \
<grV<p - - \S +
(29)
Гомогенная составляющая коэффициента термоЭДС по определению равна
_ ^Ф
VT
откуда согласно (29) имеем
(n) " -------
'-'гом
*\
S +
1а
VT
(30)
ЛИТЕРАТУРА
1 Де Гроот С > Мазур П Неравновесная термодинамика/ Пер с англ М, 1964
2 Гуров К П Феноменологическая термодинамика необратимых процессов М,
1978
3 Бакштейн Б С, Бакштейн С 3, Жуховщкий А А Термодинамика и кинетика
диффузии в твердых телах М,
1974
4 Гуревич Ю Я, Харкац Ю И Суперионные проводники М11992
5 Gurevich Yu Ya " Ivanov-Schttz A К // Semiconductors and Semimetals
1988 Vol 26 P 229
6 ЧеботинВИ Физическая химия твердого тела М, 1982
7 ЛидъярдА Ионная проводимость кристаллов / Пер с англ М, 1962
8 Flynn С Р Point defects and diffusion Oxford, 1972
9 Маннинг Д Кинетика диффузии атомов в кристаллах / Пер с англ М, 1971
10 WagnerC HZ Phys Chem 1933 Bd2t,N 1-2 S 42
11 KmkkolaK, WagnerC //J Electrochem Soc 1957 VoJ 104,N5 P 308
12 Wagner С H Advances in electrochemistry and electrochemical
engineering / Ed P Delahey New York* London, 1966 Vol 4 P 1
13 Вечер A A, Вечер Д В И Журн физ химии 1968 Т 42,Xs3 Р 799
14 Судариков С А //Журн физ химии 1973 Т 47, №7 Р 1766
15 HeyneL //Solidelectrolytes/Ed S (Seller Berlin, 1977 P 169
16 Agar Jbi H Advances m electrochemistry and electrochemical engineering
/ Ed P Delahey New York, London, 1963 Vol 3 P 31
17 WagnerC HZ EJefctrochem 1956 Bd60 S 4
18 WagnerC //Progr Solid State Chem 1972 Vol 1 P I
19 GdlcmMJ HRadiation Effects 1983 Vol 74 P 109
20 Shah К //Phys Stat Sol (a) 1977 Vol 41 P 11
21 ГуревичЮЯ, Иванов-ШицА К //Физ тв тела. 1982 Т 24,№3 С 795
§2* Проводимость гетерогенных систем
2,1. Влияние границ зерен и пористости
Поликристалл ические материалы (керамика, прессованные таблетки, пленки)
во многих случаях можно рассматривать как композиционные (гетерогенные),
состоящие из основной (объемной) и межзеренной фаз. Действительно, в
простейшем случае образец содержит отдельные монокристалл ические зерна,
разделенные границами, причем межфазные границы имеют характеристики,
отличные от свойств объема зерен: таким образом, реализуется двухфазная
система.
Кроме того, проводимость керамики зависит от ее плотности, т.е.
пористость образца оказывает влияние на транспортные свойства. Поры,
образующиеся в образце, также можно рассматривать как дополнительную
фазу. Если в образце имеются поры, то ситуация усложняется, и имеем
трехфазную систему. В последнее время пористые материалы получили
распространение в качестве электродов в топливных элементах,
электролизерах и газовых сенсорах.
В ряде случаев приходится иметь дело с поликристаллическими твердыми
телами, в которые специально введена добавка новой фазы: например, так
называемые гетерогенные ТЭЛ, состоящие из смеси низкопроводящего ионного
проводника и диэлектрика. Следовательно, при измерениях проводимости
поликристаллических твердых тел необходимо учитывать их неоднородность,
как геометрическую, так и фазовую.
Существование межграничного контактного сопротивления было
экспериментально обнаружено для многих керамических ТЭЛ, например для Na-
p-A^O* и NAS1CON [1-3], твердых растворов на основе 2г02 [2,4] и ТЮ2 [5].
В работе [2] провели исследование керамики р-глинозема с различными
размерами зерен от 0,3 до 1,2 мкм. Сопротивление зерен на единицу
поверхности (при комнатной температуре) варьировалось от 0,8 до 2,0 Ом
см2. Для ТЭЛ 0,943ZrO*-0,057Y203 было изучено [б] влияние размера зерен
на удельные сопротивления всего образца, объема зерен и контактов зерен.
Как видно из результатов, представленных на рис. 1П.2.1, удельное
сопротивление контактов уменьшается с увеличением размеров зерен, а
удельное сопротивление объема зерен не зависит от их размеров.
Ig (р/Г), Ом-см-К
Рис III 2.1. Зависимость удельного сопротивления р электролита 0,943 ZrOj
+ 0,057 УгОэ, объема зерен ру и контактов зерен рк от их среднего размера
при 450*С [6]
0 4 6 12 16
d, мкм
73
Для ТЭЛ на основе Zr02 можно отметить следующие особенности межзеренных
контактов: 1) свойства и структура межзеренных границ в значительной
степени определяются видом примесей* температурой отжига* составом
окружающей среды и режимом специальной дополнительной тепловой обработки
[4]; 2) сопротивление границ зерен может быть больше или меньше
сопротивления объема зерен в зависимости от процессов сегрегации
