Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
часто образуются в результате химического разложения веществ в твердой
фазе (72).
Обычно при получении стекол применяют различного типа печи с прямым и
косвенным нагревом. Экспериментальные трудности связаны с выбором
материала тигля, летучестью отдельных компонентов расплава, достижением
равновесия в расплаве, частичным растворением примесей из окружающего
пространства.
Оксиды В203, Si02, Ge02 и Р205 легко образуют стекла и называются
стеклообразова-телями, As203 и Sb203 также при быстром охлаждении дают
стекла. Оксиды Te02, Se02, Мо03, WO3, Bi203, А120з, Ga203 и V205 сами не
стеклуются, однако образуют стекло при добавлении второго компонента.
Комбинация разных стеклообразующих веществ, а также добавление одного или
нескольких оксидных компонентов к стеклообразующей матрице позволяют
получить большой набор стекол, имеющих практическое значение. В
стеклообразующий расплав могут быть введены не только оксиды щелочных и
щелочноземельных элементов, но и практически все оксиды переходных
металлов и элементов главных подгрупп периодической системы, а также
сульфиды, хлориды и многие фториды.
62
В последние десятилетия в литературе появилось большое количество работ,
посвященных новым неоксидным стеклам [5-tO] Это прежде всего
халькогенидные стекла и стекла на основе гапогенидов тяжелых металлов
Галогенидные стекла являются хорошими анионными проводниками, и в
качестве ТЭЛ могут применяться в ионоселективных электродах, датчиках,
электрохимических индикаторных устройствах, батареях (см , например, [HD
Процесс получения галогенидных стекол существенно затруднен в связи с
высокой склонностью их расплавов к кристаллизации Поэтому при синтезе
таких стекол необходимо использовать высокие скорости охлаждения Во время
разливки и закалки стремятся как можно сильнее переохладить расплав
Возникшие напряжения могут быть сняты в процессе отжига Если расплав
охлаждать на воздухе, вырабатывая его в предварительно ненагретую форму,
заготовки из галогенидных стекол либо кристаллизуются и мутнеют, либо
растрескиваются С целью получения заготовок стекол высокого качества был
предложен способ получения фторидного стекла [12] посредством выработки
стекломассы в разъемные, предварительно рассчитанные формы, изготовленные
из материала с коэффициентом теплопроводности не менее 0,204 кал/см с
град гтрн расположении отливочного пространства со стороны наибольшего
размера заготовки Согласно этому способу исследовано стеклообразование во
многих фтороцирконаггных и фторогафнатньяс системах, например ZrF4-BaF^-
LaF3-AIF3- kte"FJP [13], ZrF4-BaF^-Ln?y-AlFj [14], выявлено влияние
отдельных компонентов на свойства и структуру галогенидных стекол, а
также предложена модель структуры галогенидных стекол [14, 15]
Исследования электропроводности щелочесодержащих фтороцирконагных стекол
позволяют отнести эти материалы к хорошим катионным проводникам В области
низких концентраций щелочных ионов была выявлена преимущественно анионная
проводимость, а в области высоких концентраций - катионная [16] Эти
результаты были подтверждены наличием полищелочного эффекта в стеклах
систем 0,57ZrF4-(0,34~x)BaF2-0,05LaF*-G,G4AJF;j-(x-y)Li;F2-yMe2F2 (ГД" Me
= Na, Rb, Cs), содержащих высокие концентрации ионов лития и натрия [17]
Проведенные работы показывают перспективность исследований галогенидных
стекол как электрофизическими методами (числа переноса,
электропроводность, определение природы носителей тока прямыми методами и
т п}, так и структурночувствительными методами (ЯМР, рентген о- н
нейтроновская дифракция и др)
Особенности строения галогенидных стекол стимулируют работы по разработке
единой концепции теории стеклообразования, поскольку трудно создать
достаточно общую теорию стеклообразования, охватывающую все случаи
Проблема состоит не только в том, чтобы объяснить способность к
стеклообразованию ограниченного количества простых соединений, необходимо
также рассмотреть двойные и более сложные системы и объяснить
расположение областей стеклообразования Теории, в которых делаются
попытки объяснить причины стеклообразования, описаны в многочисленных
работах (см, например, [18-22]) и подразделяются на две основные группы
теории, подчеркивающие особенность структуры стеклообразного материала, и
теории, рассматривающие кинетику кристаллизации жидкостей при
температурах ниже температуры плавления, те теории строения стекла и
кинетические Удовлетворительная теория стеклообразования не может быть
создана на основе только одного из этих аспектов Только с интенсивным
развитием работ в области создания новых стеклообразных материалов, а
также с учетом достижений в смежных областях науки, в первую очередь
теоретической неорганической химии, физики и химии твердого тела,
возможно получение более глубоких представлений в теории
стеклообразования
5,2* Синтез стеклообразных твердых электролитов методом быстрой закалки
Возможность достижения высоких скоростей охлаждения расплавов (вплоть до
