Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
эксперимента (под углом зрения ионного транспорта), остановившись
подробнее либо на особенностях хорошо известных методов, либо описав
оригинальные разработки.
Экспериментальные методы сгруппированы в 4 раздела, связанные с ионным
переносом, электронными свойствами, микроскопикой ионной подрещетки,
компьютерным моделированием СИП Они предваряются описанием основных
теоретических подходов к рассматриваемым явлениям Более подробное и
детальное описание большинства экспериментальных методов представлено в
книгах и обзорных статьях [1-9].
ЛИТЕРАТУРА
1 ДрагоР Физические методы в химии/Пер с англ М, 1981
2 Solid electrolytes and their applications / Ed E С Subbarao New York,
1980
3 Physics of electrolytes / Ed J HJadik New York, 1972
4 ChandtaS Superiomc solids Amsterdam, New York, Oxford, 1981
5 Чеботин В И t Перфипъев Ы В Электрохимия твердых электролитов М 1978
6 Electrical conductivity in ceramics and glass /Ed NM Tallan New York,
1974
7 LmfordRG. HackwoodS //Chem Rev 19S1 Vol &1,N2 P 327
8 The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry / Eds P J Ceilings, H
J M Bouwmeester Boca Raton, New York, London, Tokyo, 1997
9 Physical methods of chemistry Vol 2 Electrochemical methods /Eds BW
Rossier,JF Hamilton New York, 1986
ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ § 1* Феноменологическое описание
явлений переноса
Самая интересная и важная особенность ТЭЛ - юс аномально высокая ионная
проводимость, обусловленная, как правило, большой концентрацией подвижных
ионов Высокая концентрация мобильных частиц сказывается, наряду с
электропроводностью, и на других транспортных характеристиках, таких, как
термоЭДС и диффузия Ниже будет дано феио-
66
менологическое описание явлений переноса без детализации механизма
транспортных процессов*
1 Л* Общий вид уравнений переноса
Рассмотрим процессы переноса в СИП в рамках феноменологического подхода
линей-ной термодинамики необратимых процессов* Общие выражения для
потоков заряда 1Я и тепла Iq, связанных с перемещением частиц (носителей)
определенного сорта, могут быть записаны в виде [1-3]
/e = -Lnivr+L12(-V<(>--Vb), (1)
Т д Т
ц = _ l21 I vr + ШгV<p- ? V Ь ), (2)
Т q Т
Здесь <р - потенциал электрического поля, ц - химический потенциал
частиц, q - их заряд, Т - температура. Коэффициенты Ljk называются
кинетическими коэффициентами, причем для них выполняются соотношения
Отагера
(3)
По определению ььтеплота переноса" Q характеризует энергию, переносимую
частицей в изотермической системе* Согласно (1) и (2) имеем
q = q^JL 0 = q _И e (4)
*q 22
Обычно оказывается удобным произвести перенормировку потоков ~ Iqr
1q'=1q-
Н
- /fl, чтобы выделить в явном виде поток энтальпии, связанный с переносом
частиц. Учтем, Ч
р
что градиент химического потенциала можно записать в виде = н----------
VТ, причем
дТ
ц = H-TS. (Здесь УТЦ = VH-JVS, где = -S и Я- соответственно энтропия и
энтальпия
дТ
частицы.) Тогда получаем
fQ = -(-Lu+ La--Lv~)~VT+ (Lu-L22-)(- Уф-V^), (5)
q q Т q q
F4m-(L2l-L22-)~^T+ Ln{~ Vq>- Vr^). (6)
q T q
Отметим, что при выполнении соотношения (3) перенормированные
перекрестные коэффициенты также равны между собой*
В изотермическом случае (VT= 0) должен выполняться закон Ома, поэтому
нетрудно показать, что Ln = of Я, где а - проводимость по данному сорту
частиц (при этом а, вообще говоря, может меняться вдоль образца).
67
Не ограничивая общности, для простоты рассмотрения проанализируем
одномерный случай, т,е. будем считать, что перенос заряженных частиц
сорта к с зарядом qk происходит вдоль координаты х. Таким образом,
плотность парциального тока ** ( = qklqk) с учетом (6) можно записать
следующим образом:
• _ gfc (fyk . ¦ ЭдЛ ак д&к
* qk \ Sxr * at } qk дх '
Величина щ= называется электрохимическим потенциалом. Как
известно, хими-
ческий потенциал может быть представлен в виде
Ц* = + к&Шпь (8)
где щ - концентрация (или, точнее, активность) частиц сорта к; кв-
постоянная Больцмана ( - 8,62*10"-5 эВ/К); не зависит от я, а является
функцией температуры и давления. Уравнение (7) преобразуется (при VT= 0):
1*2- Проводимость и диффузия
Следуя Гуревичу [4, 5J и Чеботину [б], для определения связи между
проводимостью а* и другими характеристическими параметрами рассмотрим
конкретные модели переноса. Например, для случая невзаимодействующих
частиц [7]
Ък = п&кику (10)
где щ - подвижность, связанная с коэффициентом диффузии Dk соотношением
Нернста- Эйнштейна
щ = qkDjJkBT\ (П)
Проводимость связана с диффузней
сгb = qkDtfib!kBT. (12)
Подставляя (12) в (9), получаем
<13>
Первая часть уравнения (13) описывает диффузионную составляющую тока,
т,е, движение частиц под действием градиента концентрации, а вторая -
миграционную составляющую, т.е. движение заряженных частиц при наложении
электрического поля,
Выражение для проводимости может иметь и более сложный вид: например,
если рассмотреть так называемый эффект решеточного насыщения (т.е*
произвести учет конечного числа доступных для ионов позиций в решетке
