Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
полимер [24-26].
а 6
f \
Рис. 111.2,6. Примеры решеточных кластеров, построенных из узлов (а) и
связей (б).
В простейших перколяционных моделях рассматриваются решетки, построенные
либо только из узлов {рис. Ш.2.6, а), либо только из связей (рис. Ш.2.6,
б) (т.е. из линий, соединяющих узлы). Будем считать, что связи являются
проводящими. При малой концентрации (г) узлов (или связей) такие узлы
(или связи) существуют поодиночке или сливаются в небольшие образования -
кластеры. По мере возрастания х кластеры усложняются и ""разрастаются",
занимая все большее пространство, но средний размер кластера монотонно
возрастает с увеличением х. Когда концентрация приближается к некоторому
критическому значению кластеры сливаются друг с другом и образуется
"бесконечный" кластер, который ""пронизывает5* всю систему и замыкает
границы материала. Таким образом, в системе существует по крайней мере
одна связная цепочка из узлов (или связей), соединяющая плоскости А и В
(рис. Ш.2.6), поэтому в системе становится возможным протекание
электрического тока. Как было показано [24], при х->хс средний размер
кластера расходится.
При х > хс существует один бесконечный кластер наряду со многими малыми,
и по мере возрастания х бесконечный кластер быстро увеличивается за счет
поглощения малых кластеров. Вероятность образования (р) бесконечных цепей
из узлов (или связей), случайно
81
распределенных в решетке, отлична от нуля лишь после достижения
критической концентрации хс (порога перколяцни) и представляет собой ни
что иное как часть объема системы, в котором возможна проводимость на
постоянном токе. Величина р сразу после порога пер-коляциц быстро
возрастает от нуля по степенному закону:
P(xh(x-xcy.
Здесь хс и s зависят от типа конкретной модели; в табл. 2 приведены эти
величины для кристаллических решеток разного типа.
Таблица 2 Критические параметры перколяцнонных моделей
Решетка хс, модель узлов Хс модель связей Координационное число
ГЦК 0,П9 0,198 12
оцк 0,179 0,245 8
Примит кубич 0,247 0,311 6
Г ексагональная 0,388 0,428 4
Для реальных кристаллов величина порога перколяцни отличается от
приведенюх в табл. 2. В кристаллах твердых растворов Zr03-СаО и ZrOz-Y203
примесные катюны Са2 + или Y3 + замещают катионы Zr4+ в кубической
гранецентрированной подрешетке Zr и стабилизируют высокотемпературную
фазу Zr02* Однако в то же время примесные каноны экранируют влияние Zr4+
и О2", тем самым препятствуя совершению фазового переюда Ниже некоторой
критической концентрации образуется лишь частично-стабшизи-рованный
кубический оксид циркония, а выше хс - полностью стабилизированный. Порог
перколяцни определяется [27]
2г'-°^ ^-0,223?$4-4.' <*>
г3 + 2г3
для Дг^УцОи. *с = ... * з ° з-г- (96)
0,446ас + + г0 - Гу
Здесь rZf, го, гСд, rY - ионные радиусы Zr, О, Са и Y соответственно, ас
- постоянная решетки твердых растворов вблизи порога перколяцни.
Подставляя соответствующие значения в формулы (9а), (96), получаем хс =
0,165 для системы Zr02-СаО и дсс = 0,084 для системы Zr03-У20з, что
находится в хорошем согласии с экспериментальными данными
Представления модели о перколяцни по узлам были перенесены и на
непрерывную среду. Роль такой среды играет '"разрешенный объем5' Он
приписывается каждому существующему ("разрешенному") узлу и определяется
как объем сферы с центром в данном узле и с радиусом, равным половине
расстояния между ближайшими соседями. Величина х отвечает отношению суммы
всех разрешенных объемов к объему всей системы (т е. х = т2 - объемной
концентрации проводящей фазы), и величина порога перколяцни в такой
модели составляет />гс =0,16. На практике порог перколяцни двухфазных
смесей с примерно равными размерами частиц варьируется от 0,14 до 0,16
Для смесей с разными размерами частиц изменяется от 0,01 до 0,5 и выше.
Это зависит от размера, формы и распределения частиц [12]
82
Для модели перекрывающихся сфер, распределенных случайным образом,
значение тс лежит в интервале 0,25-0,29* Показатель степени s варьируется
главным образом в пределах от 1,65 до 2,0. Бблыиие величины s наблюдаются
в смесях, когда частицы проводящей фазы имеют сильную анизотропную
геометрию*
Рассмотрим двухкомпонентную смесь, состоящую из основной фазы с объемным
содержанием ту и проводимостью Oi и неосновной фазы (с величинами тг и
сг2)> Пусть Gi"<T2* Проводимость такой гетерогенной смеси может быть
проанализирована для трех концентрационных областей;
а) для т2>тс (т*е, выше порога перколяции) проводящая фаза образует
непрерывный кластер, и электропроводность описывается такими же
зависимостями, как и вероятность перколяции:
с ~ а2(т2-тсУ; (10)
б) для т2<тс проводящая (вторая) фаза изолирована; в этом случае
проводимость описывается также степенным законом [12]*
сг-сгД/Ис(И)
где показатель t = 0,7-1,0;
в) в узкой области, непосредственно примыкающей к порогу перколяции:
_ _ Ы 1-и
