Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
редкоземельные ио-
ны) были рассмотрены в [5]
5,4*2. Калиевые сульфаты Сульфат к алий K2S04c стр-Ю"8 Ом"1 см"1 при
комнатной температуре в результате фазового перехода при Г-583°С
приобретает черты СИП с о~5 10"2 Ом~1 см"1 при 900°С [6] (рис IV 5 4 1)
Высокотемпературная модификация K2S04 изоструиурна Na^SC^I), а
существенно
591
_ -1 -1 Ом см
Л 1
103/г, к"1
Рис IV 5 4 I Температурные зависимости некоторых кшмйпроводаптх ТЭЛ /-
К,Р^От [9], 2- 0,9К4РгС>г-0,1КгСаР3О7 [9], 3 - K.i&rDaP207 [8], 4 - Кэ
бЗго з РI *Сго 4O7 [8J, 5 - КА1о 33Wi
[25], б- KTaWOfi [25], 7 -
Koi4Laj22(MgW)06 [26], K2W04 [21],
0- стекло NASICON [41], 10 - K2S04 [6], // - KTi0F04[i2], 12 - КТаОз
[42], 13 - КИЬОз [42]
худшие транспортные характеристики связаны, по-видимому, с размерным
фактором, т е размер катионов калия "великоват" для движения в структуре
K.2S04 Увеличения проводимости сульфата калия удается добиться его
легированием двухвалентными ионами Mg24, Zn2+, Си2* и Мп2+ [7]
5*4*3* Калиевые фосфаты Высокая калий-кахионная проводимость была
обнаружена Бурмакиным с сотр в калиевом пирофосфате [8] (рис IV
5 4 I) ст = 4 1(Г*-2,5 10"2 Ом^1 см'1 в интер-
вале температур 4О0-800°С В системе К^РгО^-К2СаР207 твердые растворы на
основе пнрофосфата калия образуются при содержании добавки 0-15 мол % [9]
Лучшие образцы исследованной системы (с содержанием около 10 мол %
К2СаР207) имеют сг-1,6 1(Г* Ом-1 см"1 при 700°С Повышение
электропроводности отмечено при создании вакансий в калиевой подрешетке
за счет замены K->Sr и Р->Сг [8] (рис [V 5 4 1)
Хорошо известный нелинейный оптический материал KTiOP04 (КТР) также
обнаруживает черты квазиодномерного СИП при измерениях вдоль наиболее
благоприятного направления (параллельно кристаллографической оси с) о~10-
1 Ом^1 см"1 при 200°С (в перпендикулярных направлениях электропроводность
на 3-4 порядка меньше) [10-12] Как было показано в [13], температурная
зависимость электропроводности описывается не соотношением Аррениуса, а
подчиняется уравнению типа Фогеля-Таммана-Фулчера
сг = с0ехр [-EJк( Г-Го)],
с характеристическими параметрами ?а = 0,16 эВ и = 150 К Легирование КТР
трех валентными ионами Sc и Сг уменьшает проводимость и увеличиваем
энергию активации [14]
Похожими свойствами обладает оловосодержащий аналог КТР - соединение
KS11OPO4 [15,16] Калиевые фосфаты К1+*2г2Р*-х31*0|2 со структурой NASICON
были получены из соответствующих натриевых соединений путем ионного
обмена [17]
Фосфаты KNdLJ^On были синтезированы гидротермальным методом [18] Основу
кристаллической решетки составляет смешанный каркас нз сочленяющихся по
вершинам изолированных NdOg-
592
полиэдров и РОИ^етраэдров, в пустотах которого размещаются ионы К*.
Электропроводность составляет 9,3*1 (Г3 Ом_|,см"1 при 550°С.
Сложные фосфаты KjSb^O^ со слоистой структурой и KsSb^Oaj с трехмерным
каркасом были исследованы Вангом и Гринблаг [19,20], Проводимость KjSb^O^
при 500°С была около 10-3 0m_1cm'j и могла быть повышена примерно на
порядок частичным изоморфным замещением Sb5+-*V5+, Nbs+ или Та5*. В
твердых растворах (0?х^0>2) электропроводность также
возрастает по мере допирования базового соединения, поскольку
увеличивается концентрация подвижных носителей заряда. Для
нестехиометрических фаз Ks-^Sb^M^PjOio (М = Mo6*, W6*, 0<а<0? 15)
.характерно образование вакансий в К*-подрешетке, что также приводит к
уменьшению транспортных свойств рассматриваемых материалов,
5Ж4* Вольфраматы копия. Вольфрамат калия K2W04 испытывает фазовый переход
при 312°С? в результате которого ионная проводимость изменяется более чем
на 2 порядка и достигает величины КГ2 Ом-1 хм-1 с энергией активации 0,51
эВ в температурном диапазоне 590-690 К [21]. Для K2W40i3 Ом'* см1 при
300°С [22],
Соединения (дг = 1/{6-у", где М = Al3*, Ti4*, Та5* и Nb6*, имеют
структуру типа
дефектного пирохлора. В идеальном кубическом пирохлоре А2М2Х^Х1
кристаллическая решетка построена из соединенных вершинами МХ$-октаэдров,
в которых можно выделить пересекающиеся каналы проводимости. В них
расположены катионы А и анион X1, В дефектных пирохлорах отсутствуют
анноны X1, т.е. подрешетка A2X' имеет вакансии, что и позволяет ионам А*
двигаться в каналах Композиционная зависимость проводимости системы
K^Ta^W^O* (Ойхй 1) показана на рис. IV.5,4 2.
В области 0,5^х^0,6 видно скачкообразное изменение с, которое связано с
аномальным поведением параметров решетки в этом же диапазоне [23, 24].
Максимальная величина о составляет около 1*10 3 Ом 1+см 1 (при 400°С) для
состава сх = 0,6.
Все образцы пирохлоров К(М*\У2_,.)Об легко поглощают воду и содержат
приблизительно от 0,2 моля Н20 для М = А1 до 1 моля Н20 для М = Та.
Температурные зависимости проводимости ряда изученных образцов приведены
иа рис. IV.5.4.1, Как из него видно, пирохлор состава KAl^W^^O^ (оз<№С =
5Д-10-3 Ом"1см_1) показывает наилучшие характеристики [25].
Интересные калийпроводящие ТЭЛ состава Ki_3)(Lal+*(MgW)06 (0?х?0,22)
