Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
размеру каналов миграции щелочных катионов* Однако, как видно из рис. IV
*6 Л *7,я, где приведены данные для электролитов с добавкой титана, если
при переходе от М = А1 к М = Ga параметры электропроводности изменяются
незначительно, характеристики фаз с M-Fe существенным образом меняются,
хотя размеры иоиов близки. Поэтому Бурмакиным с сотр. было предложено
[35] учитывать поляризуемость жесткой решетки, связанную с динамическими
изменениями каналов миграции. Структура ТЭЛ основана на трехмерном
каркасе из МС^-тетраэдров, и поляризуемость решетки связана с
поляризуемостью ??-шошв М^* На рис, ГУ*6Л*7,б приведены зависимости а и
Е0Т от величины поляризуемости ионов М3*, Видно, что кривые зависимостей
транспортных характеристик от коэффициентов enrs-ризуемости более
сглажены и не имеют аномалий при переходе от гадлатных к ферритым егх-
темам.
599
lgat Ом'1 - см"1
. _ -i -1
Iga, Ом ' см
10*гг, к '
Рис. 1?,6Л.5. Температурные зависимости Cs-праводящих ТЭЛ.
(по данным [36]); 3 - OiTiPiQg (по данным [37]); 4 - Cs^VPaOi (по данным
[37]); J - GsGaCb (по данным [34]); б- GaaCb-O^TSiQj- CsiQ (по данным
[34]); 7- GaaQrO^GGeOrCsjO (по данным [34]); 8- CsAlSijOj (поданным
[15]).
A02j мол.%
Рис, JK6.L6, Концентрационные зависимости проводимости в системах CsGaQz-
AQj [34] при Г"=
/ - CsiPiOt (по данным [36]); 2-С^вВа^эРгОт 400°€.
1 - CsGaOr-SiOi; 2 - CsGaOj-GeOi.
^ =>В
igcr, ОыГ * * см"1
R^r, нм
5г* В
IgO, Ом'1 ¦ см"1
24
а* 10 тсм
Рис, 1K6J.7. Проводимость при 4О0°С (Д 2) н энергия активации (1\ 2')
твердых растворов Ao^Mo^Tio.jOi в зависимости от радиуса (а) и
коэффициента поляризуемости (б) катионов Мш Д Г - А =ь Rb; 2,2* - А = Cs
(по данным [35]).
600
Влияние модифицирующих катионов Л4+ проявляется в цезиевых электролитах^
где стерические затруднения ори миграции катионов наиболее заметны (рис.
IV.6.1.8). Более сглаженные кривые получаются в случае использования
коэффициентов поляризуемости (рис. ПЛ6.1,8*б),
Ец эВ
Igcr, Ом"1 * см 1
ёо, эв
!до( Ом~1 * см 1
-2,6
-2.3
-3.0
-3,2
Рис, 1Кб. 1Л Проводимость (/) и энергия активации (2) твердых растворов
Cso^Ga^MojOi в зависимо* сти от радиуса (а) и коэффициента поляризуемости
(б) катионов (по данным [35]),
Электропроводность пирофосфата цезия CS4P2O7 не очень высока, однако
допирование базового соединения двухвалентными катионами Mg2*, Са2* Zn2*,
Sr2*, Cd2*, Ва2*, Pb2* позволяет достичь о = (1,25-5) 10"2 Ом"1хм-1 при
400-600°С [12, 36] (рис. IV.6J.5). Максимальные значения
электропроводности отвечают верхним границам областей существования
твердых растворов на основе CS4P2O7-
Тигановый и ванадиевый пирофосфаты CsaTiPjO* и Cs2VP208 имеют немного
меньшую электропроводность: о = 2,04-10и ^бб'Ю^Ом^хм-1 при 430°С [14, 37]
(см. рис. IV.6.1.5).
Алюмосиликат CsAJSiaO* показывает [15] низкие значения а: 1,6-10~7 и
7,610^ Ом"1-см*1 при 300 и 600°С соответственно (см. рис* IV.6.1 -5).
Электропроводность сульфата цезии относительно высока только при
повышенных температурах: 7,5 10^ Ом-1 см 1 при 1000°С [10] (см. рис.
IV.6.1.3).
Для двойного фосфата Сз2г2(Р04)з, имеющего структуру типа NASICON, была
отмечена [17] высокая ионная проводимость: а(300оС) = 2,5-10"5 Ом ' см_)
с энергией активации Дгг= 0,76 эВ,
Цезий-катиониая проводимость соединений состава Cs*[Ga$Gaa+*Til6^0M]
наблюдается только в СВЧ-диапазоне [19, 38].
Целый комплекс работ был выполнен по изучению транспортных свойств в
системах АМ02-А'МОг-Ш2 (А, А1 = К, Rb, Cs; М = А1, Ga, Fe; L = Si, Ti,
Ge) [3?-41]. В качестве примера на рис. IV.6,1,9 показаны зависимости
ионной проводимости и энергии активации от соотношения количеств К- и Rb-
ионов в системе (l-y)Ki jtb*A102 * УП02 [40]. Наблюдаемые экстремальные
зависимости электрофизических параметров характерны и д ля других
аналогичных систем, причем концентрация LO2 (L - Si, Ti, Ge), а также
природа катионов, входящих в жесткую решетку, не оказывают заметного
влияния на полищелочной эффект.
601
Igcr, Ом4 * см'1
Рис IV 6 I 9 Композиционные зависимости проводимости (с) и энергии
активации (6) ТЭЛ систем (I-j^)K|^RtbfAJQ2 yTiQz дляу, равному 0,10(/),
0,15 (2) и 0,25 (3) (по данным [40])
|gCFf Ом"1 • см"1
X
Рис IV 6110 Композиционные зависимости проводимости ТЭЛ систем 0,75 [(1-
x)R47Ko,sFeQ2-^CsFeOi] 0,25T]Qz (/) и 0,75[(1-x)CsojRbMFetVxKFeQz]
0,25TiO2 (2) при 300DC {по данным [43])
В системах (К, Rb, Cs)M02-ТЮ ширина однофазных областей твердых растворов
со структурой типа y"KFe02 растет с увеличением размера катионов жесткой
решетки. Введение третьего щелочного катиона приводит к возрастанию
полшцелочного эффекта, как это показано на рис. ГУ.бЛЛО [42-45],
602
ЛИТЕРАТУРА
1 Kummer JT В Progr Solid State Chem 1972 Vol 7 P141
2 Kodama T, MutoG III Sohd Stale Chem 1978 Vol 19,N1 P 35
3 AttenSJ Cooper A S t DeRosa F ei// Phys Rev В 197S Vol 17,N10 P 4031
4 Chandrasechar И К, BumsG, Chandrasechar G V В Solid State Commun 1978
Vol 27, N9 P 829
