Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
6.2.1, а типичные значения о даны в табл. 2 [13-15]. Как видно из этих
данных, величины а сильно различаются в низкотемпературной области, но
выше 400°С все материалы демонстрируют высокую электропроводность, Как и
для других fl-глиноземов, на проводимости в заметной степени сказываются
химический состав и состояние (моно- или поликристалл) образца [14, 16,
17].
л -1 ~1
igcr, Ом ^ СМ
-2
А 1
б б
ю3/т, к-1
Рис IV 6 21 Температурные зависимости материалов с проводимостью по
катионам двух* валентных металлов
/- Na-fT-AbCb (по данным [14J), 2 - РЬг"ф"-А120з (по данным [14]), 3 -
Са-0"-АЬОз (по данным [14]), 4- Sr-P"-AbO* (по данным [14]), 5 - Ваф''-
AbOj (поданным [14]), 6 - 5г-р-А1зОз (по данным [7]), 7 - Ва-р-АЬО* (но
данным [8]), В- Са-р"-А120з (по данным
[10]), 9- MgZr4(TO4>6 (по данным [46]), 10 - ZnZr^(PQ4>6 (по данным [46])
604
Таблица 1 Экспериментальные условия для осуществления полного ионного
обмена Na->M в Na-p"-Al*03 (10,11]
м Состав расплава, мол % r,°c Время, ч
Са2^ СаС12 770 23
Sr+ 47Sr(N03)!-53SrCl; 550 20
Ва2+ бгВа^О,),-38ВаС1г 550 20
Zn2*' ZnClj 500 24
Cd2* CdClj 600 20
Hg2* HgCl3 300 14
Pb2+ PbCl2 525 20
Мл2* MnCl2 650 15
Еи2+ EuI2 500 120
Ni2* NiI2 600 144
' Использовались кристаллы Ag*-[T-AlaCb
Таблица 2 Транспортные характеристики М-Р"-А1203
M <j(300°C), Om"1 cm 1 Ea7, эВ
Na 9,1 10'1 *
Pb 1,5 1<T *
Ca 3,9 10^ *
3,9 КГ1 0,57
Sr 2,4 1СГ2 0,57
Ba 1,9 10"2 0,58
Eu 4,7 1СГ2 (400°C) *
* Неаррениусовское поведение <т(7)
Таблица 3 Кристаллографические характеристики M1+-p"-AliO? [28]
M2+ п(Ю,А at A c, A Заселенность mO-позиций, %
Ba 1,35 5,169 34,084 -
Pb U9 5,610 33,967 10
Sr 1,18 5,610 33,720 61
Ca 0,98 5,613 33,270 47
Cd 0,95 5,620 33,146 53
Mn 0,83 5,618 33,141 60
2n 0,74 5,623 33,517 27
Структурные исследования М2+-р"-глиноземов доказывают [18-23], что
распределение двухвалентных катионов и ионов кислорода 0(5)
(расположенных в щелях проводимости) сильно зависит от ионного радиуса
М2+ и параметра с кристаллической решетки (рис IV.6 2.2, табл. 3).
Размеры ионов Са2+ и Na* близки, однако большой положительный заряд Са2+
"стягивает" шпинельные блоки, что приводит к уменьшению параметра с.
Искажение связей А1-0(5)-AI смещает часть ионов Са2* из позиций BR (6с) в
mO (9d) Большие ионы бария "раздвигают" шпинельные блоки, что отражается
на увеличении параметра с Связи А1-0(5)-А1 растягиваются и не могут
"сдвинуть" катионы Ва2+? которые занимают только BR-позиции, в mO-места,
Для Zn2+- и Мп2+-Р"-А1203 катионы занимают позиции BR и mO
605
>,А
Рис, IV.6.2.2. Зависимость параметра решетки с от ионного радиуса (л)
двухвалентного катиона в M2,-0"-AljCb (по данным [18,23J).
Л -1 -1
Igcr, Ом ¦ см
V 1 ¦ 2 X 3 Т 4 А 5
0 е • 7 (r) 8
1 9
а ю
А 11
1077; к
.-1
Рис. IV. 6.2.3. Температурные зависимости проводимости материалов с
проводимостью по трехваленгаым ионам.
I - Na-f3"-AJ20j [34]; 2 - Но(9%>-Р"-А]гО} [34]; 3 - Ho(79%>p"-AI*0}
[34]; 4 - Ho(98%)-p"-AIiOi [34]; 5-Gd^'-AIiOj [34]; 6 - SczfWOafe [55];
7- Y2(WO")3 [55]; 8- [52]; 9- A12(W04)j, a |]
осио [51]; 10 - Ab(W04>3, <тЦ оси Ь [51]; II - AhtWCMn о [i оси с [51].
606
В отличие от Na- Р' "глинозем а в М2+-р "-глиноземах также наблюдается
разупорядочение кислорода 0(5), для которого обнаружено смещение из ЗЬ-
позиций. Возможное упорядочение (двумерное в плоскости проводимости и
трехмерное с образованием сверхструктур ных мотивов (или кластеров))
отмечалось в работах [20,24,25],
Низкая подвижность двухвалентных катионов в p-фазе связана, по мнению
Фаррингтона и Дана [10], с тем, что все катионы М24 находятся в BR-
птшщях. Хотя в случае полного замещения Na-^M24 в решетке остаются
вакантные BR-места (по которым может осуществляться перенос), однако
высокие потенциальные барьеры сильно затрудняют диффузию.
Напомним, что в р "-фазах позиции BR и aBR эквивалентны, и только для
состава Nai-ttMgjAlj i-*Oi7 с jc = 1 все они полностью заняты ионами
натрия. В хороших проводниках х = 0,67, т.е. в кристалле существуют
вакансии, с помощью которых и происходит транспорт катионов Na*.
Замещение ионов натрия на катионы М2* приводит к увеличению числа
вакансий: от 16% вакансий в Na^Mgo^Alio^On до 58% в
M2+0pK4Mgoh67Aljo^^On. Поводимому, рост концентрации вакансий
благоприятно сказывается на транспортных характеристиках материала.
Как видно из рис. IV.6.2.1, среди всех М2+-Р"-фаз выделяется РЬ-Р"-А120з,
имеющий очень высокую проводимость, сравнимую с о Ыа-Р"-А120з в
низкотемпературной области (7'<300°С). Это связано, возможно, с сильным
взаимодействием ион-вакансия и высокой электронной поляризуемостью
катионов РЬ2+.
В натриевом р "-глиноземе обмен сравнительно легко осуществляется и с
трехвалентными лантаноидными катионами [26-28]. При комнатной температуре
Gd3+-P"- и Еи3+-Р"-глиноземы являются практически изоляторами (о< 10'12
Ом ^см1), но уже при 400°С проводимость материалов достаточно велика
(о^ХО 5 Ом ^см-1) и сравнима с кислород-ионной проводимостью оксида
