Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
вакансии) за счет легирования кристаллов. В системах (А = Si, Ti, Ge)
ионы-заместители А не только стабилизируют p-фазу, но и приводят к
образованию калиевых вакансий. На рис. IV.5.3.2 приведены
концентрационные зависимости проводимости систем К20-М203-А02 [4-9].
Дополнительным фактором, способствующим повышению проводимости, является
введение в электролиты избыточного (относительно стехиометрического
состава фаз КМ02 сверх соотношений М2СЫК20 = 1/1) количества К20 (рис.
IV.5.3,1 и IV.5.3,2) Это находит объяснение в рамках Модели, согласно
которой дополнительные катионы не заполняют вакансии, образовавшиеся при
замещении трехвалентных катионов жесткой решетки четы-
589
юэ/т; ки
Рис IV53 I Темперяпурпые зависимости проводимости материалов на основе
КМ02
/ - КГеО* [% 2 - USFejOs*
O^SSiQa 2КзО Ц9], 3 - FejO* 0,125ТЮ2 КзО [6], 4- KGaO* [7], 5- Ga2Oj
0J25TiO2 lt20 [7], d - 1 >5Ga202 (U22TiO 2KjO [7]
ТЮ2, М0Л,%
/Ъс W 5 32 Концентрационные зависимости проводимости систем КгО-M20r-Ti02
при 400еС (по данным [4,6]
7 - M = Ga, Ga2Qj/K20=l/l, 2 - М = Ga, ОагОз/KiO- 1,5/2, 3- М = Fe,
FezOj/K^O = 1/1, ^ - М = Fe, Fez(tyK20 -1,5/2,5 - М = AJ, А1гОэ/КгО =
1,5/2
рехвалентными, а размещаются на других структурных позициях. Компенсация
положительного заряда осуществляется образованием вакансий & подрешетке
трехвалентного элемента. В соответствии с этим общая формула
нестехиометрическях фаз с избытком К20 может быть записана в виде К[_*М
г_*_у^02^Ку)? где Kv - избыточные (относительно стехиометрического
состава) катионы. По мнению Бурмакина [7-9], появление вакансий в
кислородной подрешетке делает энергетически выгодным заполнение иных
вакантных позиций* отличающихся от занимаемых катионами в
стехиометрических фазах KMOj. Дополнительные катионы Ку отвечают за
возрастание а* при этом энергия активации почти не зависит от
концентрации избытка К20.
Оптимальные составы ТЭЛ на основе KFe02 имеют а~10~3 Ом"'хм-1 при
комнатной температуре и <т~5' 10~г Ом~* см~* при 300QC (энергия активации
0*21 эВ). Области однофазных твердых растворов простираются до 20-25 мол
%. Важно отметить* что проводимость базового KFe02 носит смешанный ионно-
электронный характер, а введение модифицирующих добавок делает твердые
растворы чисто ионными проводниками [9]. Примерно такие же
электрофизические характеристики у материалов на основе моноалюмината
калия, в то время как галлиевые системы заметно уступают алюминатным и
ферритным системам. Это вполне объяснимо, поскольку в KGa02 не происходит
образование разупорядоченной структуры
590
Соотношение размеров подвижных ионов и каналов их миграции является одним
из факторов, определяющим транспортные свойства кристаллических
материалов, В общем случае кривые зависимостей параметров проводимости от
размерных факторов имеют экстремумы, поскольку и очень малым, и очень
большим катионам трудно двигаться в каналах проводимости. Однако для
материалов на основе KMOj были выявлены монотонные зависимости
транспортных характеристик от размерного фактора, как это следует из рис,
IV,5 3.3, где показана зависимость энергии активации электропроводности
ТЭЛ Ko,9A1oi9Ao,i02 от радиуса катиона А4+. Иными словами, для материалов
с проводимостью по крупным катионам калия общей тенденцией является
снижение сопротивления и энергии активации с увеличением размера
многовалентных катионов А, входящих в состав жесткого каркаса.
г, А
Рис IV 5 3 3 Зависимость энергии активации проводимости ТЭЛ KqdAJo^AoiQi
от радиуса катиона А4*
ЛИТЕРАТУРА
1 CnnsJ/fChem Scr 1988 Vol 28,N1 P Hi
2 Бурмакин ЕИ, Буров Г В , Розанов If Г, Шехтман Г Ш //Журн неорг химии
1978 Т 23, №12 С 3366
3 Бурмакин ? И, Шехтман Г Ш t Жидовиноеа С В //Журн неорг химии 1985 Т
30, №9 С 2228
4 Бурмакин Е И, Шехтман ГШ, Степанов Г К //Докл АН СССР 1979 Т 244,.№6 С
1374
5 Бурмакин Е И ^ Степанов Г К t Шехтман Г Ш t Жидовинова С В
//Электрохимия 1981 Т 17, №6 С 919
6 Бурмакин Е И, Шехтман ГШ> Степанов Г К //Электрохимия 1983 Т 19, №7 С
915
7 БурмакинЕИ, Венедиктова М Э t Шехтман Г Ш //Электрохимия 1985 Т 21, №6
С 747
8 Бурмакин Е И Шехтман Г Щ, Степанов Г К //Изв АН СССР Неорг материалы
1986 Т 22, №9 С 1493
9 Бурмакин Е И, Шехтман Г Ш //Изв АН СССР Неорг материалы 1989 Т 25, №7
С 1169
5.4. Разные кристалл ические материалы и стекла с проводимостью по нонам
калия
5*4*1. Калиевые силикаты Силикат калия KAlSijOa имеет проводимость 2,1
10~* Ом-1 см-1 при 300°С [1], однако более проводящей является
высокотемпературная (7>675°С) фаза [2, 3] Гидротермальным методом были
синтезированы кристаллы 8 новых К-Ш-силикатов [4] Для K5NdSi*Ols
анизотропия проводимости согласуется со структурными данными и хорошо
коррелирует с параметрами тепловых колебаний Анизотропия проводимости
заметна и в ^Nd^Si^Ojb Ki<№l4St14Oj^ Ki2Nd2Si180^s Максимальной
проводимостью (<т = 4,5 10 4 Ом * см1 при 600°С) обладает фаза
KnNd2Si,gO"
Кристаллохнм ические аспекты ТЭЛ состава (ОН)г_* (TR -
