Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
[63J. Гели могут быть получены также из неорганических солей, но водная
химия их осложнена процессами комплексообразования и гидролиза [57]*
Сравнение двух вариантов золь-гель технологий показывает, что алкогодят-
ный метод обеспечивает более высокую однородность состава материалов на
всех стадиях процесса, вплоть до получения конечного продукта. Смешение
идет на молекулярном уровне, что чрезвычайно важно при получении
смешанных оксидов или других соединений, содержащих два или более металла
либо металлы и неметаллы* Этот факт особенно важен при синтезе ТЭЛ на
основе гетеровалентных твердых растворов* Синтез же аналогичных
материалов другим методом (технология "физического геля" из
неорганических солей) становится более сложной задачей, так как для
получения золей смешанных оксидов в каждом случае требуется разработка
специальных методик* К тому же объединение золей разного состава часто
приводит к гетерокоагуляции и другим эффектам, затрудняющим процесс
гелирования*
При образовании геля первичные частицы формируют пространственную сетку,
в которой иммобилизована жидкая фаза* Механизм гепеобразования достаточно
сложный* В ряде работ с позиции фрактальной геометрии обсуждается
возможность реализации процесса кластер - кластер диффузионноограниченной
агрегации [53, 64]*
Гели склонны к упорядочению уже в процессе их старения (рис* 11*2*2)* При
старении наблюдается продолжение процесса поликонденсащш (пока
сохраняются группы М-ОН), проявляется синерезис, вызывающий
самопроизвольную усадку гель-сфер, выделяется часть жидкости ш пор и
наступает огрубление пространственной сетки геля за счет процессов
растворения и переосаждения вещества, составляющих первичные частицы
разных размеров [53]* Результаты старения проявляются существенно на
стадии сушки гель-сфер - очень важной операции золь-гель технологии.
Сушка сопровождается значительной усадкой, повышением плотности упаковки
первичных частиц и понижением удельной поверхности материала* В
производстве керамики по золь-гель технологии используются специальные
химические агенты, контролирующие высушивание [65]. К ним можно отнести,
например, формамид (NH2CHO) и щавелевую кислоту (Н2С204)* В первом случае
получают крупнопористый ксерогель, во втором - мелкопористый*
а 6 во
Рис. 112.2* Схема превращения золя (л) в гель (б), продукты его старения
(а) и высушивания (г)*
, /-жидкая фаза; 2 - часпщц.
Золь-гель метод был успешно применен при синтезе кислородпроводящих ТЭЛ
на основе твердых растворов Се|^Ьп*02^л(^0}*-2 (где Ln = La, Gd, Sm, Nd,
Yb; V**o - вакансия
27
иона кислорода; х =* 0-Ю,3) [66]. Ce(N03V6H20 был одновременно осажден и
химически оксидирован, для того чтобы получить гидроксид церия (IV) с
размером кристаллитов около 5 нм. Затем этот продукт насыщался
необходимым количеством соответствующего нитрата лантантша, и высушенная
смесь нагревалась в печи в строго заданном температурном режиме.
Синтезированное твердое вещество диспергировалось в деионизированной
воде, чтобы получить полупрозрачный золь, который затем высушивался н
превращался в стеклоподобный прозрачный гель. Изучение морфологии и
элементный анализ полученных гелей и образцов гелей, отожженных при
различной температуре, проводились с помощью сканирующей электронной
микроскопии и EDAX. Показано, что гель, образованный при выпаривании золя
при температуре 105°С, является очень гомогенным твердым раствором со
структурой флюорита и размером микрокристаллитов приблизительно 6 нм.
Найдено, что оптимальная температура для уплотнения флюоритоподобных
гелей 5OGV70O°C.
Стабилизированная скандием кубическая двуокись циркония была также
получена с использованием золь-гель процессов [67]. Sc203 растворялся в
азотной кислоте и добавлялся в водный раствор ZrO(N03)2 в необходимом
соотношении. К раствору, содержащему скандий и цирконий, добавлялись
муравьиная кислота и этиленгликолъ. Эта смесь нагревалась при температуре
120°С при перемешивании и затем подвергалась температурной обработке при
800°С в течение 12 ч. Образцы таблетировались, после чего отжигались 15 ч
при 1700°С. Относительная плотность синтезированных образцов была более
90%. Твердые растворы Zr02-Y203 с флюоритовой структурой были
синтезированы, используя алкоголят-ный метод, из алкоксидов циркония
(2г(ОСзН7)4) и иттрия (У(ОСзН7)3) [68].
6 работе [69] проведены синтез и исследование ионной проводимости
высушенных гелей M%Ag20-F%[xB203+{l-;t)Si02] (где М- модификатор, Ag20, F
- стеклообразова-тель, х = 0,1-5-0,8 изменяется с шагом 0,1 и M/F = 0,25-
1-4,00). Вначале готовились три раствора - водно-спиртовой раствор
тетраэтиленортосиликата, подкисленный 0,1 н. HN03, водный раствор борной
кислоты и нитрата серебра. Все три раствора перемешивались в необходимых
пропорциях при комнатной температуре. Через час температура поднималась
до 338 К, и формировался прозрачный золь, который затем выливался в
специальную подложку, где и образовывался гель. Гель высушивался в печи
