Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
валентности солеобразующего атома. При этом обнаружено, что плотность и
диэлектрическая проницаемость у ударно-синтезированного СиВг оказались
больше, чем у стандартного образца: р = 5,26 против 5,06 г/см3 и ?- 17,8
против 10,0. Фазовый переход из структуры сфалерита к вюрциту происходит
при Т = 375°С вместо 395°С. Параметр кристаллической ячейки у "сжатого"
вещества 0,5643 нм оказался меньше, чем у стандартного - 0,5690 нм.
Методом динамического сжатия были получены также твердые растворы КС1 -
КВг [46], RbCl - CsCl [47], NHJ - Csl [48] и NH4Br - CsBr [49]. В работе
[50] был выполнен синтез сложных оксидов на основе Zr02 под действием
ударного сжатия (22 ГПа) и изучена кинетика твердофазных реакций с
участием двуокиси циркония.
В последние годы большое внимание уделяется методу механохимических
(трибохд-мнческнх) реакций, позволяющему получать при комнатных либо
умеренных температурах новые метастабилькые состояния многих твердофазных
материалов, для которых характерны полиморфные превращения [51]. Так,
например, данный метод был применен для синтеза тернарных галидов АВ2Х4
(где А = Mg, Мл, Zn; В - Li, Na; X = Cl, Br) [52].
25
2*3. Золь-гель технология
Золь-гель технология становится одной из наиболее ведущих для синтеза
материалов ионики твердого тела [53-58]. С ее помощью можно получить
новые виды тонкой керамики, пленки, оксидные стекла, неоргано-
органические композиты, нанокомпозиты с уникальными электрофизическими
свойствами* Она включает целый комплекс химических и физикохимических
процессов, каждый из которых может существенно влиять на свойства
конечных продуктов. Общими признаками процессов приготовления
неорганических материалов в золь-гель технологии являются гомогенизация
исходных составляющих в виде раствора, их перевод в золь и затем в гель
при сохранении гомогенности с последующей сушкой* Стадия золь-гель
перехода приводит к формированию неорганической структурной сетки и
протекает в жидкости (обычно коллоидном растворе) при низкой температуре*
Возникающее твердое тело представляет при этом двух- или многофазный гель
[53,59].
Золь-гель технология может быть разделена на две группы различных
способов получения Химического геля" (гидролиз и поликонденсация
алкоксидов) и "физического геля" (гелирование неорганических золей).
Основное различие заключается в исходном сырье: в первом случае -
алкоксиды элементов, во втором - неорганические соли* В обоих случаях
технология начинается с приготовления растворов, а затем идут операции
гидролиза и по-лнковденсации* Достаточно устойчивый золь требуется
готовить только в технологии получения "физического геля", в то время как
в случае алкоксидов такая цель не ставится, хотя в какой-то момент
образование частиц нанометровых размеров весьма вероятно. В указанных
выше двух подходах различаются и свойства геля: образование "физического
геля" - процесс, как правило, обратимый, а "химический гель" не поддается
последующей пептизации [57]*
Как известно, золь-гель технология позволяет получать большое число
различных оксидных материалов [53, 54]. В этом случае алкоксиды металлов
и неметаллов (общая формула M(OR)№ где М - Si, Al, Ti, V, Cr, Mo, W, Zr и
т,д*; R - алкильная группа, в частности СН3, С^Нз, СзН7; п - степень
окисления элемента М) подвергаются гидролизу и поликонденсации в растворе
при комнатной температуре* Алкоксиды многих элементов являются жидкостями
(к примеру, тетраэтоксиксилан Si(OC2H5)4), растворяются в спирте и других
органических растворителях. При добавлении воды в спиртовой раствор
алкоксида происходит его гидролиз* Это приводит к образованию
гидроксилированных М-ОН-групп:
M(OR)" + Н20 -> [ M(ORVt(OH)] + ROH
и мономеров гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в
реакции поликонденсации, протекающей, по всей видимости, по механизму
алкоксилирования:
М-ОН + М-ОХ М-О-М + ХОН (X - Н либо R).
Механизм является практически таким же, как и в реакции гидролиза с
заменой атома Н на М во входящей труппе* Если взаимодействуют лишь группы
М-ОН, то уходящей группой будет Н-О-Н, и также реализуется реакция
оксоляции. Возможность повышения координационного числа атома М может
способствовать оляции с образованием мостиковых ОН-групп, что ведет к
появлению соединения
\
м-О-М.
Реакции гидролиза и поликонденсации алкоксидов, как правило, протекают
одновременно, что и приводит к формированию димеров и затем более сложных
структур* Трех-
26
мерная сетка геля строится из очень мелких частиц размером 3-4 нм
(частицы золя), формируемых из димеров и их ассоциатов [60], Структура и
состав продукта зависят в большей мере от природы атома М н условий
протекания процесса (регулирование соотношения Н20 к М-OR в реакционной
системе и величины pH) [60-62}*
Следует заметить, что "золь-гель химия" алкоксидов переходных металлов
более сложна, так как атомы переходных металлов имеют не только высокую
электрофильность, но и проявляют несколько координационных состояний
