Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
прямого твердофазного синтеза были синтезированы бинарные фторидные
системы со структурой флюорита {т = I, II, Ш, IV; М* - Na, К, Rb; Mu -
Cd; Мш - Al, Ga, Sc, In, Y, La, Ce, Pr, Gd, Dy, Tb, Lu, Sb; M(tm) - Th, U,
Се); гексафторметаллаты (П) свинца (II) Pb3MnF* (M11 - Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn), обладающие структурой, производной от флюорита; тисони-
топодобные фториды Lni_*Mи Lni_^ThvF3+^ (Ln - La, Се, Nd, Pr; M" - Ca,
Sr, Pb, Ba); М'МЧСМ0-Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; M^-T^U); Um1^BaxF^; Bi^Pb^ и
Bi^F^ [14].
Pitc, II2,/. Схема установки для гидрофторирования исходных фторидов и
продуктов синтеза,
/ -> платиновый сосуд 2 - печь; 3 - смеситель газов; 4 "-поглотитель; 5 -
кислородный насос с датчиком; 6 - контроль температуры; ?-терморегулятор.
22
Навески фторидов, предварительно гидрофторированные, тщательно
перемешивались и растирались на воздухе, а в случае гигроскопичных солей
KF и RbF - в сухом боксе. Синтез проводился в тонкостенных никелевых
трубках диаметром 4-6 мм, Никель применялся из-за сильной коррозионной
активности фторидов и наличия фторирующей атмосферы, Завальцованные с
обоих концов трубки помещались в большой никелевый контейнер, позволяющий
работать в динамическом и статическом режимах. Фторирующая атмосфера
600-800К
создавалась за счет разложения бифторида бария: BaF^HF ---------------->
BaF2 + HF. Этот
способ фторирования наиболее удачен, так как высокая температура
плавления BaF2 и низкое парциальное давление его паров дают возможность
избежать загрязнения синтезируемых материалов, что имеет место при
использовании бифторидов калия и натрия или продуктов пирогидролиза
тефлона* В последнем случае образцы могут быть загрязнены графитом,
Избыточное давление HF в контейнере не превышает 5-10 атм. Температура и
продолжительность синтеза (таблица) выбираются с учетом анализа диаграмм
плавкости исследуемых систем [15, 16], После окончания синтеза все
фториды закаливаются со скоростью охлаждения приблизительно 200 + 250
град,/с.
Двойные соединения в системах NaF - UF4j KF - U(Th)F4 также могут быть
получены твердофазным синтезом, причем температура синтеза выбирается на
30-50 К ниже линий солндуса соответствующих бинарных систем [17],
Гексафторуранат таллия T12UF6 был изготовлен сплавлением
стехиометрических количеств Т12СОз, UF* и NH4F HF с последующей отгонкой
NRtF при 723 К, Затем полученное соединение проплавлялось 30 мин в
вакууме.
Условия твердофазного синтеза ряда фторпроводящих ТЭЛ {12]
Материал Условия синтеза
атмосфера T, К ч
Pb,_IK(Rb)IFI_I HF 933 48
PbjjCdjFj HF 1023 20
PbSnFj (а'-фаза) HF 523 20
Pb2Mn{Fe,Co,Ni,Cu,Zn)F6 HF 1073, плавление -
Pb).ILa(Ce,Pr,Nd,Dy,Gd,Y,Lo)iF2+I HF 1073 56
Pbl.ISc(Al,Ga,In)IFJ+Jt HF 1073 20
Pb^CIbWwfc HF 1073 72
Pb^Ce'VW HF 823 56
UFj, U1.rBaIF3.I HF 1223-1323 1,5-5
La(Ce,Pr,Nd)|.1Ca(Sr,Ba)IFJ-J. HF 1400 100
La(Ce,Pr,Nd)l^ThJ(U)F3^ HF 1400 100
Ca(Sr)UF<u Ca(Th)F6, (LaF3) HF 1223 25
CdU(Th)Fs, BaU(Th)F6 HF 1073-1123 20
PbU(Th,Zr)F6 HF 1073 15
Ca(Sr,Ba,Cd)ZrF ^ HF 1023-1073 8
SnU<Th,Zr)F6 Вакуум Плавление -
Ba(Sn2F5b 71 573, в стеклографите 10
Твердофазный синтез был с успехом применен для синтеза перспективных ТЭЛ
в сис-темах МТ - SnF2 (М1 - Na, К, Rb, Cs, Т\, NH*) [18-20] и М'Р -
ZrfHOF* (М[ - К, Rb, TI) [21-23].
Оксигалидные, в частности, оксифторидные системы также могут быть
получены твердофазным синтезом [24,25], Так, например, образцы ТЭЛ в
системе SnF2-SnO-PbF2-РЬО, тщательно перетертые в яшмовой ступке,
прессовались в таблетки при давлении 3 т/см2, упако-
23
вывались во фторопластовые чехлы и помещались в кварцевую ампулу. Синтез
проводился в вакууме 1(Г мм рт, ст. при 200°С в течение 4-5 ч,
В последние годы существенное внимание уделяется разработке методов
синтеза суль-фидпроводяпщх ТЭЛ на основе систем BaS-ZrS2 и MnS-Ln2Ss (Мп
- ЩЗМ* Ln - РЗЭ) [26-28], Среди методов получения двойных сульфидов
наибольшее практическое значение имеют сульфидирование соответствующих
смесей окислов или солей РЗЭ и ЩЗМ в потоке сероводорода [29,30], либо
сероуглерода [31-33] и прямой твердофазный синтез из элементов или
сульфидов в вакууме при высоких температурах (вакуумно-термический метод)
[34]. По мнению авторов [35], метод сульфидирования в потоке HjS
позволяет синтезировать сульфиды с содержанием основного вещества не выше
95-96% и примесью оксисулъ-фидов, При использовании последнего
твердофазного метода синтеза получаются наиболее чистые образцы,
поскольку степень чистоты конечных продуктов зависит только от качества
исходных бинарных сульфидов. Авторы работы [36] выполнили синтез puLn2S4
(Ln - Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er) в течение 48-100 ч при Т - 873-923 К,
Подобные образцы были синтезированы также при Т ~ 1273 К в течение 3 ч
[34]. Во всех случаях нагрев до заданной температуры следовало проводить
медленно (около 2 град./мин) во избежание резкого увеличения давления
паров серы и взрыва ампул, в которых проводился синтез.
Твердофазный синтез ТЭЛ в системе Ca(Ba)Kd2S4-выполнялся из
