Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Принцип периодичности хорошо прослеживается на примере керамических ТЭЛ с
высокой катионной и анионной проводимостью. В первом случае СИП являются
соединениями металлов первой группы (Li, Nas К, Rb, Cs, Си, Ag), а во
втором - соединениями наиболее активных неметаллов (F, Cl, Вг, I, О, S).
Принципы химического, термодинамического и структурного подобия также
широко использовались при создании новых СИП. Так, например, по аналогии
с хорошо известным серебропроводящим твердым электролитом RbAg45 была
сделана попытка получить RbCuJj [3]. Но соединение RbCuJs не могло быть
синтезировано из-за того, что ионный радиус Си* меньше ионного радиуса
Ag*, Для того чтобы получить соответствующую медьсодержащую комплексную
соль, потребовалась замена иода на химически подобный хлор (с меньшим
ионным радиусом в случае СГ, чем у Г). В результате был синтезирован
наиболее высокопроводящий СИП Rb4Cui6l7Cli3 (а-0,5 Ом"1 см'1 при Т -
25°С), имеющий ту же кристаллическую структуру, что и RbAg^ (структурный
тип р-Мп).
Принцип химического усложнения (легирование или модифицирование исходной
матрицы) наиболее часто используется при создании новых СИП с заданными
электрофизиче-
19
скими свойствами. При образовании твердых растворов изовалентного или
гетеровалентно-го замещения примесные компоненты изменяют концентрацию
точечных дефектов и дефектов более сложной природы, влияя тем самым на
структурно-чувствительные характеристики [4]. Так, например,
электропроводность фторида бария BaF3 увеличивается в 109раз при
легировании его фторидом калия.
Принцип фазового усложнения является основой для создания нового класса
композиционных СИП. В большинстве двухфазных композиционных
твердоэлектролитных систем проводимость увеличивается в 10*1000 раз [5-
10]. Дня 1Л1- А1203 было найдено, что ст увеличивается в 50 раз при
добавлении в Lil оксида алюминия с размером частиц меньше 1 мкм [11], для
системы Agl - А120з наблюдался рост о при комнатной температуре более чем
в 2000 раз [12].
Принцип химической, гранулометрической и фазовой однородности чрезвычайно
важен при синтезе СИП с воспроизводимыми физико-хшическими свойствами,
особенно тех, которые используются в микроминиатюрных твердотельных
электрохимических устройствах. При этом необходимо помнить об имеющемся
пределе миниатюризации твердофазных систем, поскольку при любой
температуре, отличной от абсолютного нуля, химически сложная система
неоднородна на макроуровне вне зависимости от того, является ли она
равновесной или неравновесной (появление микрогетерогенности в
нестехиометрических соединениях). Известно также, что в открытых
неравновесных системах, постоянно обменивающихся веществом и энергией с
окружающей средой, возможно спонтанное образование и развитие сложных
упорядоченных структур в результате так называемой диссипативной
самоорганизации [13, 14]. Для современного материаловедения представляет
также большое значение консервативная самоорганизация, связанная с
формированием упорядоченных структур в равновесных или близких к ним
условиях - супрамолекуляркые структуры или дендримеры [13].
Необходимые свойства твердофазных материалов могут быть получены в
результате различных физических или химических воздействий на исходную
матрицу. Хорошо известно, что высокая кислородионная проводимость может
быть реализована в кубической модификации Zr02 [15]. Чистая двуокись
циркония (Гпл = 2700°С) имеет моноклинную структуру при комнатной
температуре и тетрагональную при Т ~ 1500°С. Введение в Zr02 10-20% СаО
приводит к образованию кубических флюоритоподобных твердых растворов
Zri_*Ca*02-J5 стабильных вплоть до температуры плавления.
Стабилизированная кубическая двуокись циркония может быть получена также
при введении в Zr02 других оксидов Y, Mg и некоторых оксидов
редкоземельных элементов (РЗЭ). Нейтронное облучение также может привести
к переходу тетрагональной модификации Zr02 в кубическую.
Необходимый эффект регулируемого изменения функциональных свойств ТЭЛ
может быть получен в результате и других нетрадиционных физико-химических
воздействий: взрывных волн, давления, лазерного облучения, вибрации,
электрофореза, радиационного облучения.
Принцип неравноценности объемных и поверхностных свойств особенно широко
используется при создании керамических наноструктурированных ТЭЛ, в
которых очень важна межкристаллитная поверхность - ее протяженность и
состав [16,17], а также в традиционных методах получения тонкопленочных
материалов-и методе химической сборки (атомная послойная эпитаксия) [18].
Один из фундаментальных принципов метастабильного многообразия
физикохимических систем создается в современном дизайне перспективных СИП
методами "soft chemistry" или "chimie douce5' [19]. "Мягкая химия"
определяется набором ''умеренных." химических операций, позволяющих
получить, в частности, новые метастабильные соедине-
20
ния, которые не могут быть реализованы из термодинамически стабильных
