Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
при 338 К с тем, чтобы получить прозрачный монолитный высушенный гель.
Впоследствии он растирался в тонкий порошок, из которого и прессовались
образцы для исследования. Методом инфракрасной спектроскопии было
показано, что Si-О-Si, Si-O-B, Si-OH и А?+-ионы встроены в полученную
матрицу. Размер частиц был около 30 мк. Наиболее высокие значения ионной
проводимости (а = 6,32*10"3 Ом"1 см"1 при комнатной температуре) были
найдены для состава 40%А§гО-60%[0,2B2O3+0,8SiOd.
С химической точки зрения вполне очевидно, что материалы, полученные с
помощью золь-гель технологии, могут быть хорошими протонными
проводниками, поскольку оксидные гели могут рассматриваться как
гидратированные оксиды МОд-яН20. При этом молекулы воды захвачены
структурной сеткой оксида. Коллоидные частицы очень малы, и меж-фазные
области играют существенную роль в транспортных свойствах. Механизмы
протонной проводимости в гелях детально обсуждены ранее [70]. Гели
характеризуются "квазижидким" состоянием поверхности составляющих юс
частиц, поэтому высокая протонная проводимость в гелях вполне объяснима.
Протонная проводимость на поверхности оксидных частичек существенно
зависит от относительной влажности, и этот факт с успехом используется
при создании электрохимических сенсоров определения влажности [71].
Среднетемпературные протонные проводники на основе высушенных гелей
легированного метасиликата натрия были получены в работе [72]. Наиболее
перспективными твердыми электролитами оказались метасиликатные гели
Na2Si03, легированные Т42Нб804, КН2Р04
28
z: NH4CI* Гак, например, значение ионной проводимости геля 0>65Na2SiC>3-
0,35N2H*SO4 гри комнатной температуре равно 4Ю"Э Ом"1см_1. Наиболее
возможными носителями заряда могут быть Н+ либо ОН" в области низких и
средних температур. Авторы [72] предполагают также, что в ионном переносе
в данных ТЭЛ могут участвовать частично и ионы
ЕНфИЯ.
Золь-гель технология представляет большие возможности не только для
синтеза ТЭЛ, но и электродных материалов. Это прежде всего связано с
синтезом гелей оксидов вольфрама, ванадия, марганца, церия, титана [56].
2,4. Синтез дисперсных твердых электролитов
Увеличение проводимости ионной соли Lil в результате гетерогенного
легирования оксидом алюминия наблюдалось впервые в 1973 г. Лнангом [73].
Это обстоятельство инициировало интенсивные исследования в ионике новых
композиционных ТЭЛ и развитие методов их синтеза.
Наиболее распространенным методом синтеза композитов является
керамическая технология: компоненты тщательно перемешивают и прогревают
смесь при достаточно высокой температуре (как правило, выше температуры
плавления ионной соли) в условиях, при которых не происходят разложение
ионной соли и рекристаллизация дисперсной добавки. Этим методом были
созданы композиты Lil-А1203 [73-75], AgCl-А1203 [76, 77], Agl- А1203
[78], CuCl-А120з [79], КС1-А1203 [80], AgBr-А120з [81], LiBr*H20-А1203
[82], Т1С1-А12Оэ [83], Са?2-А12Оз [84], SrCIj-А]20* [85]. Данный метод
получил широкое распространение при синтезе и других композитов: Li2S04-
А1203 (СеОг, Yb203, Y203, 2г02, ВаТЮД RbN03-А1203, NaCl-АЬО* КС1-А1203,
RbCl-А1203, CsCl-А1203 [86], PbClj- А120* [87]. В ряде работ композиты
получали методом осаждения ионной соли на поверхности гетерогенной
добавки. Гетерогенный компонент помещали в раствор ионной соли, а затем
проводили испарение растворителя. Этот метод применяли для синтеза
композитов на основе кристаллогидратов галогенидов лития [80-90]. В
работах Дадни [91, 92] композиты создавали пропиткой пористой мембраны,
изготовленной из А1203, расплавом хлорида серебра. Подобный метод был
использован при синтезе композитов на основе цеолитов [93]. Адамс с
сотрудниками [94] получали композиты методом кристаллизации ионной соли
из стеклообразной матрицы. При синтезе композитов на основе нитратов
щелочных металлов Li(Na,K?Rb,Cs)N03-А1203 применялась механическая
обработка смеси исходных веществ в высоконапряженных планетарных
мельницах с ускорением шаров 60-90 g [86]. В этом случае были созданы
наиболее высокопроводящне композиционные ТЭЛ. Методом ИК-спектроскогши
было показано, что при использовании в данном случае механической
обработки в мельницах нитраты не разлагались.
Представляет интерес синтез нанокомпозитов LiX-А1203 (X = F", СГ, Вг", Г,
Р043", 5O42") методом разложения прекурсоров - двойных солей общей
формулы LLXt2^A1(0H)3vwH20. Соли были синтезированы из водных растворов
по методике, описанной в работах [95, 96]. Композиты образуются при
термическом разложении указанных солей при 400°С в течение 2 ч.
Дегидратация соли описывается уравнением LLX ^/iAKOH^-wHjO Li*X + М1203 +
тН20 и приводит к образованию двухфазного композита, содержащего при X =
F, СГ, В Г и Г 50 мол.% А^Оэ, при X = S042" 33,3 мол.% А1203 и при X =
Р043" 25 мол.% А120з.
Наган и НИшино [97, 98] использовали технику электрохимического осаждения
соответствующих ТЭЛ в пористых матрицах АЬОэ при синтезе композитов Agl-
