Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
счет отбора конденсата в кристаллизаторе, показанном на рис II 3 2 В
кристаллизатор помещали затравочный кристалл и добивались такой степени
пересыщения, при которой скорость роста i раней составляла 0,2-0.3 мм/сут
Для получения качественных кристаллов точность поддержания температуры
должна быть не менее 0 1°, чтобы не происходил захват маточного раствора
Рис 1/3 2 Кристаллизатор для выращивания больших монокристаллов RbAg^U
растворным методом [8]
} - термостат, 2 - кристаллизационная камера 3 - подложка для кристаллов
4 - сборник конденсата 5 - нагреватели 6 - мешалка 1 - термометр
34
Выращивание кристаллов Agl m водных растворов основывается на
особенностях системы -KI (или HI)-Н30 Йодистое серебро хорошо
растворяется в водных растворах KJ или HL его гастворимость быстро растет
по мере увеличения концентрации растворителя [9] Как видно из рис ? 3 3,
возрастание температуры приводит к понижению растворимости Agl в
исследованном интерваге концентраций KI Поэтому кристаллизацию можно
вести либо при постоянной температуре - разбавлением исходного раствора,
либо при постоянной концентрации раствора-^- повышением температуры s
зоне роста или в объеме раствора В обоих случаях в системе создается
пересыщение, необходимое для роста кристаллов
Сд^, моль/л
3
2
1
Рис /13 3 Кривые растворимости Agl в концентрированном растворе KJ
Светлый кружок - данные [9], темный - расчет поданным [9]
Разбавление достигалось несколькими способами* а) добавлением воды,
медленно поступающей сверку через стеклянную трубку в ростовую камеру,
содержащую насыщенный при комнатной температуре раствор Agl в KI [9, 10];
6} поступлением воды из паровой фазы, образующейся при испарении Н20 в
соседнем сосуде [11], в) принудительной подачей воды снизу в ростовую
камеру через специальные мембраны [12] Указанные методики позволили
получить монокристаллические образцы (3-фазы Agl размерами до 20 мм в
длину и несколько миллиметров в поперечнике.
3*3, Раствор-рас плавные методики
При кристаллизации из растворов в расплавах особое значение имеет знание
фазовой диаграммы участвующих компонентов, поскольку в этом случае можно
установить параметры кристаллизации, прежде всего температурный режим.
Так как система расплавленных солей одновременно может содержать
нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы, то при понижении
температуры в системе возможно образование эвтектик, твердых растворов
или соединений,
Если в качестве растворителя используются расплавы, то растворитель и
растворяемое вещество в расплавленном состоянии должны обладать полной
смесимостью, но не должны образовывать твердый раствор* Наиболее пригоден
растворитель, дающий с растворяемым веществом эвтектику с высоким
содержанием растворителя.
Для осуществления процесса кристаллизации в расплавах солей в качестве
растворителя лучше выбирать расплавы, удовлетворяющие следующим
требованиям: 1) растворитель - легкодоступное химически чистое вещество;
2) растворяемое вещество имеет боль-
35
той положительный температурный коэффициент растворимости; 3)
растворимость вещества конгруэнтна, т.е. внутри системы не протекают
химические реакции; 4) низкая упругость пара при рабочих температурах; 5)
небольшая вязкость расплава; 6) невысокая агрессивность относительно
материала тигля; 7) легкая растворимость растворителя в воде.
Уменьшить влияние примесей удается использованием растворителей, имеющих
общие атомы с выращиваемым соединением. Для выращивания кристаллов с
целью понижения рабочей температуры роста необходимо, чтобы точка
плавления растворителя была как можно ниже точки плавления растворяемого
вещества. В качестве растворителя применяют и смесь солей, но в этом
случае образование комплексов или соединений осложняет подбор условий
выращивания. При выращивании кристаллов из растворов в расплавах разумно
использовать затравочные кристаллы, что ограничивает число растущих
кристаллов, а рост происходит в нужной области наиболее благоприятных
пересыщений.
Необходимо учитывать, что при росте кристаллов может произойти захват
части растворителя (маточного раствора), особенно если осуществляется
изоморфное вхождение элементов растворителя в решетку выращиваемого
вещества. Для исключения этого размерные параметры компонентов должны
сильно отличаться или растворитель и растворяемое вещество должны
обладать общими составными частями. Экспериментальные трудности
кристаллизации из растворов в расплавах определяются агрессивностью
участников реакции, величиной температуры кристаллизации и точностью ее
поддержания.
При кристаллизации в изотермических условиях для роста кристаллов
создается локальный температурный градиент, что влечет за собой
возникновение в области кристаллизации высокого пересыщения. Алпаратурно
это достигается применением охлаждаемого стержня.
Раствор-рас плавный метод широко используется для получения кристаллов
ТЭЛ. Рассмотрим в качестве примера рост кристаллов литийпроводящих
