Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
применении вариационных методов, а Ьц есть функция от Т0, которая в этих
методах не варьируется. Тогда можно ставить задачи на экстремум,
исследовать устойчивость и вообще анализировать эволюцию системы с точки
зрения выполнения условия
ДQ = Q(7\ Т0)-Q (Т0, Г0)>0.
Здесь мы оперировали понятиями функционала рассеяния, но можно также
обобщить вариационный принцип Пригожина. Критерий эволюции системы к
стационарному состоянию тогда запишется в виде
п д\Х,
^ A Jc-^-dr^O,
V 1=1
где Д/< и AXt - отклонения потоков и сил от соответствующих величин в
стационарном состоянии.
Фактически здесь использовался самый исходный постулат всего
рассмотрения, гласящий, что в чисто диссипативных системах силы
изменяются так, чтобы уменьшить производство энтропии (см. (11.9)). Важно
подчеркнуть, что здесь исследуется производство избыточной энтропии, т.
е. дополнительное производство энтропии по сравнению с производством
энтропии в стационарном состоянии.
Можно отклонение Т от Т0 рассматривать также как флуктуацию.
114
Однако, если стационарное состояние существует при больших отклонениях от
равновесного, то, вообще говоря, вся описанная схема справедлива, если
выполняются условия локального квазиравновесия.
Для малых отклонений от стационарного состояния имеют место неравенства
для избыточной энтропии
Эти неравенства переходят в равенства в стационарном состоянии и в
совокупности это дает условие устойчивости стационарного состояния.
Следует учитывать, что не во всех случаях нелинейность можно описать,
подбирая соответствующим образом зависимость Ьц от интенсивных
параметров. В таких случаях из-за неопределенности знака dQj/dt нельзя
утверждать, что потенциал типа рассмотренного Я(7\ Т0) играет роль
локального потенциала системы, условие для которого (11.19) совместно с
условием типа минимума производства энтропии определяет направление
временной эволюции системы.
Возможны ситуации, когда стационарное состояние будет неустойчивым, или
же такие, когда при больших флуктуациях условие (11.19) нарушается и
система не возвращается в стационарное состояние. Последнее означает, что
при отклонениях от стационарного состояния 62s меняет знак (проходит
через нуль). Кроме того, баланс избыточной энтропии (т. е. уравнение для
62s) уже нельзя выписывать независимо от уравнения для 6s.
Гленсдорф и Пригожин постулировали, что в таких ситуациях возможен анализ
поведения системы с помощью специально подобранного локального
потенциала, который не обязательно имеет чисто термодинамический смысл,
но условия для него аналогичны условиям для ?2.
Физический смысл такого постулата заключается в следующем. В
(неравновесных, но стационарных условиях при выполнении условия
локального квазиравновесия в рамках линейной термодинамики или даже
нелинейной термодинамики, но когда можно вводить L{j(T0), величина А?2 не
есть полный дифференциал. Но если ввести интегрирующий множитель Тй для
s,
115
то соответствующее изменение свободной энергии системы, которое есть
полный дифференциал, будет определять характер изменения в системе
(свободная энергия стремится к минимуму) и поэтому формально эволюцию
системы можно анализировать, анализируя величину AQ с учетом ее (неявной)
связи в указанном смысле с полным термодинамическим дифференциалом.
Аналогично ищется полный дифференциал, сопоставление которому и
определяет характер изменения в системе в общем случае. Этот дифференциал
не определяется равновесной термодинамикой, а является "кинетическим" (по
терминологии Гленсдорфа и Пригожина). Не для всех граничных условий он
существует, но если он существует, то он и будет определять эволюцию
системы. Критерий эволюции аналогичен приведенному выше для Q.
Указанная ситуация возникает, в частности, при наличии конвективных
переносов в системе. В § 9 при рассмотрении диффузионных процессов мы уже
отмечали, что взаимная диффузия нарушает механическое равновесие в
системе и возникают конвективные потоки, необходимые для восстановления
последнего. Самоочевидно, что в таких ситуациях стационарное состояние
определяется как термодинамической, так и механической устойчивостью.
Ясно, что теперь Q не может играть роль локального потенциала и анализ
Д?2 не даст нам информацию о поведении системы.
В [10] показано, что в этих условиях роль 62s при малых отклонениях от
(заведомо существующего) стационарного состояния играет величина 62z, где
z=s -^-ГоЧ2, (11.20)
так что
62z = бг (s - W] = 62s - Г'1 (ди0)2. (11.21)
При малых отклонениях от равновесия или в простейшем указанном выше
случае нелинейности роль локального потенциала будет играть величина
Z - С Pz dr v
116
и анализ Д2 проводится совершенно аналогично описанному выше анализу ДО
(критерии устойчивости сохраняют свою прежнюю форму). Однако в общем
нелинейном случае анализировать надо не г, а гг, где е - интегрирующий
множитель, при котором величина
AjePzdr (11.22)
v
есть полный дифференциал. Если такой множитель существует, то возможно
