Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
равновесных систем состояния также являются стационарными, то
рассматриваемые здесь неравновесные системы принято по терминологии
Пригожина называть диссипативными системами.
При исследовании диссипативных систем возникает целый ряд проблем.
1) Имеются ли специфические свойства для процессов переноса в таких
системах?
2) Какова устойчивость стационарных состояний таких систем?
3) Может ли существенно влиять на результаты наличие, кроме
диссипативных процессов переноса, также и конвективных (чисто
гидродинамических) переносов?
4) Могут ли оказывать влияние на результаты крупномасштабные
флуктуации?
Ниже кратко будут обсуждены эти вопросы.
Заметим сразу, что исследование этих вопросов настолько сложно, что в
большинстве случаев авторы для подтверждения своих выводов прибегают к
рассмотрению конкретных простейших примеров (например, чистая
теплопроводность через твердый стержень, на концах которого
поддерживается постоянная, но неодинаковая температура; постоянный ток
через проводник, т. е. на концах проводника задана постоянная разность
электрохимического потенциала, и т. п.). Мы все же попытаемся обрисовать
проблему в наиболее общем виде.
Исходным пунктом всего рассмотрения является постулат, что в условиях
локального квазиравновесия
юз
термодинамические силы, вызывающие необратимый процесс, не могут
возрастать с течением времени, а могут только убывать или оставаться
постоянными, т. е.
(здесь как и во всех прежних параграфах, кроме § 10, символом Xt
обозначены силы; только в § 10 этот символ был использован для
обозначения экстенсивного параметра). Этот постулат подтверждается всеми
опытными данными, причем он верен для любых необратимых процессов, т. е.
даже в тех случаях, когда существенны нелинейные эффекты.
Если максимальная разность интенсивных параметров на границах не велика,
то имеет смысл вводить их средние по системе значения и соответствующие
средние значения экстенсивных параметров. Эти средние параметры могут
рассматриваться как мыслимое равновесное состояние системы, которой
соответствует некоторое мыслимое равновесное значение энтропии s0,
максимальное в данной ситуации (здесь s0 - энтропия в расчете на единицу
массы, ps0 - плотность энтропии). По такой схеме, предложенной
Гленсдорфом и Пригожиным [10],
s = s0 + 6s + S2s (11.4)
и уравнение баланса энтропии распадается на два
уравнения -• для 6s и 62s, причем только во второе
уравнение войдет производство энтропии. Последнее обстоятельство есть
следствие уже известной билинейной формы для производства энтропии
П
as = 2JiXi (11.5)
i~ х
и учета формул (8.4) и (8.4') разложения и Xt по отклонениям параметров
системы от равновесных. Поскольку в равновесии /<=0, Х(=0, то разложения
начинаются с линейных членов и, следовательно, а, - величина второго
порядка малости.
Для производства энтропии в указанных условиях малого отклонения от
мыслимого равновесного со-
104
стояния и при стационарных граничных условиях При-гожин сформулировал так
называемый принцип наименьшего производства энтропии.
Согласно этому принципу, временная эволюция в системе при заданных
постоянных граничных условиях происходит так, что полное производство
энтропии в системе в целом стремится убывать и достигает минимального
(положительного) значения в стационарном состоянии диссипативной системы,
т. е.
- = - asdr <0, (11.6)
dt dt) V
v
где знак равенства соответствует стационарному состоянию.
В общем виде этот принцип постулируется, а не доказывается. Точнее
говоря, можно лишь проанализировать случаи, когда он безусло!вно
выполняется.
С учетом формы (11.5) для а, можно вместо (11.6) написать (так как
условия на границах постоянны)
(* " dJ, Г п дХ,
V 1-1 V 1=1
В силу свойства dXi/dt^O второе слагаемое в левой части всегда ^0; в этом
нетрудно убедиться на любом мыслимом конкретном примере. Что же касается
первого члена, то вопрос о его знаке более сложен. В силу малости
отклонения системы от упомянутого выше мыслимого равновесного состояния
здесь применим формализм Онзагера, т. е.
ji=а 1их1.
/=1
Однако в общем случае могут зависеть от времени и знак dLyjdt требует
специального определения. Характер изменения кинетических коэффициентов
Li} во времени можно выяснить до конца только в рамках молекулярно-
кинетической теории.
Однако, если Li} не зависят от времени, то принцип Пригожина доказывается
строго. Действительно, в
105
этом случае имеем
'- I /=1
c=i i=i /=1
откуда
<"-8)
V i-i
В общем же случае Пригожин предложил записы-dQ
вать - в виде dt
dQ &Qj д?2х
~dt ~ ~дГ ~дГ'
г i3?2 у
здесь ----- и----------изменения производства энтропии
dt dt
в системе в целом из-за изменений потоков и сил соот-
dQ y
ветственно. Имеем строго ----------^0 и, кроме того, допу-
dt
скается, что это неравенство превалирует и им определяется общее
неравенство (11.7) при малых отклонениях от равновесия (когда Li3- можно
считать приближенно постоянными).
Важно подчеркнуть, что для доказательства принципа Пригожина существенным
