Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
* Опубликованные в [2.61] обстоятельные обзоры по различным направлениям исследования критических явлений в одно- и двухкомпонентных системах основаны главным образом на данных зарубежных ученых.
110
|о)—1\ « 10~2 и получена иная, чем в классической теории, зависимость, а именно: | о — 11 « 01/з. Близкие к 7з значения критического индекса ? получены также в работе Штрауба с соавторами [2.89], обсуждавшейся в разд. 2.3.
Мето,ц молекулярного рассеяния применяли для исследования критической области чистой с02 [2.23, 2.35, 2.36, 2.96], но, судя по обзорам экспериментальных работ [2.25, 2,34, 2,35, 2.42], этим методом пока не удается «проникнуть» к критической точке ближе, чем на несколько сотых градуса.
Одной из первых работ, в которых изучалась критическая опалесценция в с02, является работа Мейсснера [2.96]. По данным этой работы, пр«и Г « Гкр экспериментально найденная кривая сосуществования имеет плоскую вершину, причем по мере уменьшения толщины исследуемого слоя «уплощение» вершины кривой сосуществования уменьшается по закону ~hli*. Этот результат совпадает с выводами [2.12].
Учет пространственной дисперсии осуществляют в приближении Орнштейна — Цернике [2.34, 2.35]. В этом случае в расчетное выражение для интегральной интенсивности рассеяния входят две величины, ведущие себя сингулярным образом при подходе к критической точке. Одна из них — градиент плотности, пропорциональный изотермической сжимаемости Хг:
Скрипов [2.35, стр. 294] сообщает, что по экспериментальным данным о рассеянии света на закритических изотермах с02 [2.36] температурная зависимость %т на критической изо-хоре (точнее на линии максимумов рассеяния) изменяется по закону, близкому к хг^ ©5/4 , что применительно к масштабной теории соответствует критическому индексу y = 1 »25.
В настоящем разделе и в разд. 2.3 мы рассмотрели практически все наиболее важные экспериментальные работы, результаты которых были или могут быть использованы для проверки рекомендаций масштабной теории применительно к малой окрестности критической точки СОа> При этом в нашем случае под масштабной функцией f (х) выражения (2.67) имелась в виду эмпирическая функция, предложенная Вицен-тини-Миссони с соавторами [2.117]:
/ {х) e El {1 + Е2 [*±*]» }(T-',/2?. (2.70)
Здесь фактор х~^~ *°, предложенный ранее Уайдом (1965 г.),
гарантирует f(x) = 0 при х = — х0\ Ei и Е2 — подгоночные константы*. Расшифровка расчетных соотношений для раз-
* По сравнению с выражением (2.70) масштабная функция, предложенная в [2.46], имеет более простой вид, но ее точность ниже и она рекомендуется лишь для приближенных оценок.
111
личных термодинамических характеристик сделана в раз^. 2.3. Там же обсуждаются результаты экспериментальной проверки этой масштабной функции. /
Таблица 21
Экспериментальные значения критических индексов и критические/параметры для масштабной функции (2.70) 1
00
%
Группа ис- Си СО О
ходных дан- и
ных, источник оа >- «о * X с. X р. X О/
Г л л
— v
сь
1"л л
[2.36] [2.89]
[2.89] п2.901 [2.91] ]2.92]
0,09 0,125
0,3450 0,3475 0,348 0,35
0,333
1,25
1,21 4,457
— 31,06 0,87 31,030 0,82 30,991 0,96 30,97
- 31,04 30,775 31,04
73,1
0,4683
73,860
0,4683 0.4660
* В термодинамической теории Р=1/2 или 1/4; 5=3 или 5; у=1; а=[2(1 — Р) —у]=0 или 0,5.
Из табл. 21 и разд. 2.3 и 2.4 следует, что новая феноменологическая теория подтверждает известные экспериментальные факты о поведении веществ вблизи критической точки жидкость — пар и удовлетворительно согласует разнородные опытные данные, в частности, для С02.
В работах [2.89, 2.90] значение ркр находили из анализа опытных данных на линии насыщения, т. е. подходили к критической точке «снизу». Представляется желательным определить ркр также, подходя к критической точке «сверху». Для этой цели использованы /?, и, Г-данные [3.72, 3.87], относящиеся к однофазной области. Принятая нами процедура отыскания ркр основана на феноменологическом законе, согласно которому
Ш) =(зг) • (2-71)
/кр \оГ /V, кр
Ранее установлено [2.29, 5.8 и др.], что, в противоположность распространенному мнению, критическая и близкие к ней изо-хоры не являются прямыми и в /?, Г-диаграмме могут иметь существенную кривизну даже вблизи критической температуры. Прямыми их можно считать лишь в узком интервале температур от Гкр до Гкр + (5 — 10 К).
С целью более четкого выявления кривизны изохор в интервале ГкР + ДГ авторы [2.29] определяли разности Ар между экспериментальными значениями давления роп на околокрити-
112
ческих: изохорах и значениями давления, рассчитанными по уравнению касательной к кривой насыщения в критической точке:
АР = Роп-[(^)кр (Г - Ткр) + />кр]. (2.72)
Нетрудно видеть, что на «истинной» критической изохоре ДОЛЖНО выполняться условие
(^Е.^ т = 0. Следует подчерк-
нуть, что в координатах
\ дТ л,,
V точка пересечения
кр
с осью абсцисс, т. е. значение V = Укр, устанавливается значительно более точно, чем в обычном способе определения 1>Кр, основанном на использовании соотношения (2.71).
