Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [2.60] коэффициент поверхностного натяжения определяли по данным о рассеянии света на образце СОг чистотой 99, 998%. Примененный здесь метод измерений позволяет приблизиться к критической точке по крайней мере на два порядка ближе по величине (Гкр — Г)/Гкр, чем метод капиллярного поднятия. В [2.60] измерения проведены в интервале ^=0,1~10-4, т. е. при (Гкр — Т) = (304-3,5- Ю-2)К. Полученные значения параметров формулы (2.45) равны: сто=79,1 + + 1,2 дин/см и [л = 1,253±0,010. При этих значениях констант для Г=294 К величина (7=1,12 дин/см, в то время как по измерениям [2.77, 2.107, 2.119] 0=1,22 дин/см.
В теории масштабных преобразований значение |л связано с р и у следующим соотношением:
где характеризует парную функцию распределения и равен -0,1 [2.60], ау=2(1 — Р)— а.
Выше отмечалось, что из р, а, Г-измерений а=0,09 и
° = °о(1-'0|\
(2.45)
о = 80,907(1 — т)1.*5 дин/см.
(2.46)
100
Р=0,35. Тогда у=1>21 и |л=1,27, что близко к найденному в [2.77]. По калориметрическим измерениям а больше и равно 0,125. В этом случае у= 1,175 и |х= 1,255, т. е. результаты измерений поверхностного натяжения [2.60] согласуются с калориметрическими данными [2.91] значительно лучше, чем с данными /?, V, Г-измерений [2.90].
2.4. Малая окрестность критической точки. Надкритическая область
При проведении опытов вблизи критической точки и при интерпретации результатов измерений необходимо учитывать ряд специфических факторов, которые в других условиях несущественны. Вещество в данном случае обладает очень высокой сжимаемостью и близко к безразличному равновесию относительно изменений плотности. Это приводит к тому, что под действием поля тяготения возникает переменный по высоте измерительной ячейки и значительный по величине градиент плотности. На протяжении всего нескольких сантиметров различные физические свойства системы изменяются во много раз.
Под влиянием гравитационного эффекта происходит закономерная деформация линии сосуществования жидкость — пар и надкритических изотерм в определенной области температур и плотностей, а это в свою очередь изменяет характер поведения изохор теплоемкости сь и т. д. Наличие примесей в исследуемом веществе еще более осложняет картину*. С ростом количества примесей при тех же перегревах относительно Гкр, что и в «чистом» веществе, градиент плотности резко возрастает. Вместе с тем по мере приближения к критической точке возрастает время релаксации давления и процесс установления равновесия замедляется.
При оптических измерениях важную роль начинает играть многократное рассеяние, доля которого в наблюдаемом потоке рассеяния быстро растет по мере приближения к критической точке, причем рассеивающая способность вещества и его показатель преломления будут переменными по высоте измерительной ячейки.
Область состояний, в которой необходимо считаться с влиянием гравитационного эффекта, оказывается относительно небольшой. Так, для СО2 она ограничена в первом приближении изотермами 303 и 306 К, т. е. Г=Гкр±2 К при 0,8^со^1,2. В связи с этим удобно выделить указанную об-
* Разумеется, здесь речь идет не о различии в изотопном составе молекул [2.39], а об инородных примесях, количество которых ощутимо (хотя бы десятые доли процента).
101
ласть терминологически и называть ее малой окрестностью критической точки *.
Однако обсуждение количественных результатов, полученных в этой узкой зоне, не будет полным и ясным, если не рассматривать более далекую от критической точки, так называемую надкритическую область, в которой происходит интенсивная перестройка микроструктуры вещества и прослеживаются связанные с этим экстремумы термодинамических величин. Для С02 мы будем называть надкритической областью ту часть термодинамической поверхности, где «пики» теплоемкости ср являются большими, и ограничим ее условно давлениями 150—200 бар.
Результаты экспериментальных и расчетно-теоретичеоких исследований термодинамических свойств в надкритической области состояний СОг изложены и детально обсуждаются в гл. 3—6. В настоящем разделе мы будем рассматривать главным образом малую окрестность критической точки СОг, имея в виду установить наиболее достоверные значения критических параметров и основные характеристики уравнения состояния.
В хорошо известной термодинамической теории критических явлений, которую обычно называют классической [2.9], предполагается, что химический потенциал допускает неограниченное разложение в ряд Тейлора по степеням отклонений независимых переменных от их значений в критической точке. Если обозначить производные от свободной энергии F через п dm+nF *
• п 5=5 д тдТп ' Т° УРавнение состояния будет иметь вид
тп, п ТП\П\
где
г т
ркр 1 кр
Аналогичным образом можно записать разложения для давления р и химического потенциала Ф. Например
Ф = 2 -ГТ * (др)т №)\ (2.48)
т, п т\ п\
)
или в матричной форме с учетом того, что в критической точке
(2.49)
* Именно эту область состояний называют в физической литературе критической областью.
102
1 ДГ ДТ2
1
