Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
1961 Траубе 31,0 72,86 0,468 7 [2.116]
1965 Скрипов, Колпаков 31.06 73,1 — 6 [2.36]
1967 Штрауб 31,030 72,88 0,465 7 [2.112]1
1970 Андрижиевский, Чернова — —¦ 0,4765 9 [2.5]
1970 Шиляков 31,05 72,826 0,472 9 [2.47]
1972 Левельт-Сенд-
жерс, Чен 31,04 72,894 0,4683 [2.90]
1972 Амирханов, Поли-
хрониди 31,054 —- 0,468 8 [2.4]
* Методы определения критических параметров: 1 — измерения при появлении и исчезновении мениска; 2 — из р, V, Г-данных в точке, где (др/д^) г== (д2р/д02) г==0; 3 — по исчезновению критической опалесценции; 4 — экстраполяцией зависимости рн=/(Г); 5 — по правилу прямолинейного диаметра; 6 — по данным о рассеивании света; 7 — по данным о показателе преломления; 8 — по измерениям теплоемкости; 9 — по методу движущегося мениска.
8*
115
Визуальные наблюдения по методу движущегося мениска, выполненные в [2.5] и [2.47], также дают несколько более высокие, чем 31,03°С, значения /кр: *кр = 31,05°С и ркр = 0,476 ± ± 0,004 г/см3.
В большинстве работ, упомянутых в табл. 23, критическую плотность С02 находили так называемым методом прямолинейного диаметра.
Многие исследователи считают, что найденные методом прямолинейного диаметра значения ркр несколько завышены [2.20, 2.29 и др.]. По мнению Казавчинского и Кудашева [2.20], более точные значения ркр могут быть найдены, если критическую точку считать вершиной параболической кривой, образованной линиями Qш и (Q'^Q")i/2. Эти линии дают при Гкр более острый максимум, чем истинные пограничные кривые и, по мнению авторов, пределы возможных погрешностей сужаются. В действительности, полученное этим способом значение РкР двуокиси углерода практически не отличается от найденного ранее. Такой же результат дает и способ, предложенный в [2.21].
Таким образом, на основании проделанного сопоставительного анализа как экспериментальных, так и вычисленных разными способами значений критических параметров С02 в качестве наиболее вероятных приняты: Гкр = 304,19 ± 0,01 К, РкР = 73,83 ± 0,03 бар, ркр = 468,0 ± 0,5 кг/м3. ¦
До сих пор речь шла о границе раздела фаз при Т < Гкр. Эта граница является естественной и хорошо фиксируется в эксперименте, потому что на докритических изотермах существуют участки метастабильных и лабильных состояний, через которые система «перескакивает» при равновесном фазовом переходе. «Изломы» определяют местоположение перехода. На закритических изотермах, т. е. при Т > Гкр, реализуется вся последовательность однородных состояний с непрерывно меняющейся плотностью. Будучи непрерывными, эти переходы имеют участок максимальной микроскопической неоднородности флуктуационной природы.
Надкритическая область есть область развитой «микрогетерогенности» [2.35], вследствие чего здесь экстремально изменяются различные термодинамические величины. Поэтому многие исследователи были склонны разыскивать границу раздела фаз в надкритической области состояний и отождествлять ее с положением таких линий экстремумов термодинамических величин, как линия максимумов теплоемкости ср,
линия минимумов коэффициента устойчивости относительно
линия максимумов производной
или
термического воздействия 2.31 и др.]).
р
и т. д. (см. [2.6, 2.11,
116
На рис. 25, заимствованном из [4.7], показано расположение экстремумов некоторых термодинамических величин для СОг. Параметры этих изолиний найдены по экспериментальным данным, а их относительное расположение подобно тому, которое установлено по измерениям ср и с? водяного пара [2.32, 5.8] или рассчитано по термическим уравнениям состояния. Как видно, линии экстремумов различных термодинамических свойств в надкритической области С02 не совпадают. Отсутствуют также сколько-нибудь убедительные экспериментальные факты, которые позволили бы отдать предпочтение одной из них в качестве условной границы «квазифаз» [2.33].
рМр
130
110 90 70
> / 1 /
//4 А
У
50 20 м 60 г:с
Рис. 25. Расположение экстремумов некоторых термодинамических величин двуокиси углерода на диаграмме Р, Т:
1 — линия насыщения; 2 — линия максимумов теплоемкости ср по изобарам; 3 — критическая изохора; 4 — линия максимумов теплоемкости ср по изотермам; 5 — линия минимумов скорости звука по изотермам
В заключение хотелось бы подчеркнуть, что основная задача— разработка справочных данных о термодинамических свойствах С02 в широкой области температур и давлений — решалась вне зависимости от дискуссии о характере сингулярности различных термодинамических величин в критической точке или о границе «квазифаз». Тем не менее мы считали полезным обсудить основные гипотезы и остановились подробно на наиболее продуктивных из них.
117
Глава 3
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.1. Обзор опубликованных данных
В настоящей главе систематизированы и обсуждаются экспериментальные работы, посвященные исследованию коэффициента сжимаемости г(р, Г) жидкой и газообразной С02 в однофазной области. Эта группа термодинамических экспериментальных данных является наиболее многочисленной (не только для С02, но и для большинства других технически важных веществ) и обычно рассматривается в качестве основной при разработке термического уравнения состояния
