Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Этот пример показывает, что перемешивание вблизи критической точки жидкость — пар чрезвычайно усложняет эксперимент и вопреки ожиданиям осложняет интерпретацию результатов измерений. Вместе с тем становится все более ясным, что, изучая высотное распределение плотности индивидуальных веществ, можно исследовать форму изотерм при малых Ар, подходя к критическим значениям плотности и давления на целые порядки ближе, чем при проведении стандартных р, и, Г-измерений. Поэтому в малой окрестности критической точки при Г > Гкр может оказаться более точным уравнение состояния, восстановленное по данным гравиметрических измерений.
Если воспользоваться обобщенной зависимостью (2.65) для функции распределения у, то термическое уравнение состояния будет иметь вид [2.41]:
108
ic = 7it=, + (x - 1) M1 (o>) + (т 21)2 M2 (о) + M3 (x), (2.66a) где
«z=1 = 1 + [0,9456 (со — 1 )3 -f 23,1572 (o> — 1 )4 + + 244,098 (o> - 1)«4-188,450 (<o - 1)«] . 10"3, Мг (ш) = 11,68 (a)- 1 )3 4- 47,48 (со - 1 )* + 30,976 (<o - 1 )5, УИ2((о) = 10(а)-1) — 5(a) - 1)2 + 4,1664 . lO3^ —1)3 + + 5,59248 • 10* (m — 1 )* + 2,2688 . 105 (<o - 1 )5 •+ •+0,15387- I0«(u>-1)«. Постоянная интегрирования найдена авторами работы [2.41] в предположении, что критическую изохору в узком интервале температур можно аппроксимировать прямой. Тогда
ЛМ*) = (т-1)-(-?) , (2-666)
\ 0Т /о) = 1, кр
Алтунин (1966 г.) сравнил вычисленные по уравнению (2.66) значения z с опытными данными Амстердамской лаборатории [3.72] в той области состояний, где влияние гидростатического эффекта заметно. В расчетах фигурировали два набора критических постоянных: первый — по книге [2.11], второй (цифры заключены в скобки) —по статье [2.41]:
'кР = 31,05 (31,0)° С; Ркр = 73,834 (73,825) бар; Ркр = 0,468 г/см3; №-) = (^-н) = 6,825 (7,0).
\дт/ш=1, кр \</т /кр
Оказалось, что для первого набора критических постоянных значения гРасч ниже гоп всего лишь в среднем на 0,06%. Для второго набора постоянных соответствие сравниваемых данных значительно хуже и расхождение порядка 0,2% становится обычным, достигая в некоторых случаях 0,4—0,5%.
Таким образом, используя реалистичные значения критических параметров, можно получить сравнительно точное уравнение состояния для малой окрестности критической точки СОг по обобщенной зависимости #(со, т), найденной в [2.41]. Для уточнения зависимости у (о, т) можно использовать рекомендации [2.12]. Однако более радикальным является использование для этой цели новых идей масштабной (scaling) теории критических явлений [2.28, 2.74, 2.86]. Scaling — уравнение для СОг представлено в разд. 6.4.
Уравнение состояния вещества в окрестности критической точки в новой феноменологической теории представляется в виде
ДФ* = Др | Ар | 8"7(*), (2.67)
где f(x)—масштабная функция переменной х = А^д ;
Др
109
(3 и б — критические индексы. В масштабной теории предполагаются известными лишь асимптотические разложения /(я) для предельно больших и малых значений масштабного аргумента х:
для х » 1 (в окрестности критической изохоры)
ДФ* = Др | Др | ь~1 (агхт + а3х1~2? + аъх!-4? + ...); (2.68)
для х <С 1 (в окрестности критической изотермы)
ДФ* = Др | Др | *-1(Ь0 + Ь{х + Ь^+ ...). ' (2.69)
В [2.1] с использованием определения (2.63) и асимптотик (2.68) и (2.69) получены выражения для Ад(у, Т) в рамках теории масштабных преобразований. Экспериментальная проверка этих выражений на нескольких веществах сложной молекулярной структуры (бензол, н-пентан, н-гептан и др.)» выполненная в Киевском государственном университете (1970—1973 гг.), дала очень хорошие результаты. Более того, подтверждено экспериментально уравнение состояния, обобщающее масштабный закон (2.67) на случай бинарных растворов [2.13]. Это дало основание авторам сделать вывод об универсальности масштабного закона *. Заметим, что в упомянутых работах для изучения высотного распределения плотности использовался флотационный метод и две оптические методики (метод Теплера и метод молекулярного рассеяния света).
Флотационный метод применяли также Тимрот и Шуйская [2.40] при изучении Ад (Я, АТ) -зависимости разбавленных растворов С02 — воздух двух составов (концентрация второго компонента составляла 0,12 и 3,46%) при температуре 30,1—38,10° С.
Метод Теплера применяли очень широко для изучения высотного распределения плотности вблизи критической точки чистой С02 [2,92, 2.93, 2.106, 2.109, 2.112, 2.116]. Наиболее полная информация в области 0 = \ Т—Гкр| ^ 1,5-10~2 получена в работах Мюнхенской лаборатории [2.109, 2.112, 2.116]. В последних по времени исследованиях погрешность измерения показателя преломления уменьшена до ~0,01%. Плотность рассчитывали из соотношения Лорентц — Лоренца. Здесь уместно упомянуть также работу А. Михельса и Хамерса [2.100], в которой показатель преломления в чистой С02 измерен в интервале Т = 298—373 К при давлениях до 2400 атм, хотя в [2.100] применен другой метод измерений и точность опытных данных ниже.
В работе Лорентцена (1965 г.) теневым методом Теплера изучена кривая сосуществования С02 до |0|«3-1О~6 и
