Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
0,7 0,9 11 со
Рис. 24. Градиент й(а1йк относительной плотности СОг в функции со для различных температур в=Т — ГКр
На рис. 24, заимствованном из работы Траубе [2.116], показана зависимость градиентов плотности от р и Т вблизи критической точки СОг. Эта зависимость восстановлена по данным рефрактометрических измерений автора.
Аналитические зависимости, предложенные в [2.41, 2.56], основывались на представлениях изложенной выше термодинамической теории критических явлений, согласно которой
/дФ*\ =
А | АГ | +В(Ар)2. (2.64)
Аналитическое выражение для функции распределения при т>1 в работе Улыбина и Малышенко [2.41] представлено в виде
у = (у),_, + (т - 1) . Кг («.) + Ц-^ К, (»), (2.65)
где
= - Ю-3 [0,9456 (ш - 1)» + 22,448 (а> — 1)« + +• 226,14 (ш-1)5], Кг (со) = — [11,68 (а> - 1)» -г 38,72 (а. - 1)*], К2 («>) = [- 10 (о> — 1) +4,1664 • 103(а)-1)3 + + 5,28- 10* (о — 1 )* + 1,8464. 105(о> — I)5].
106
Уравнение (2.65) получено на основании обработки имевшихся к тому времени гравиметрических измерений для нескольких веществ, в том числе и для С02. Авторы [2.41] рекомендуют применять его в интервале 0,85^(0^1,15 и, судя по результатам, представленным в этой работе, оно вполне удовлетворительно передает опытные данные Траубе [2.116], Лорентцена [2.92, 2.93] и Пальмера [2.106] для двуокиси углерода. Согласно (2.65), в полном соответствии с экспериментальными данными, влияние гравитационного эффекта на /?, о, Г-измерения становится незначительным при (т—1) ^ ^5- Ю-3, т. е. в нашем случае при />32,5°С.
Заметим попутно, что уравнение (2.65) существенным образом опирается на предположение (2.61), поскольку здесь, как нетрудно видеть,
Для того чтобы уменьшить влияние гидростатического эффекта, рекомендуется интенсивно перемешивать исследуемое вещество [2.37]. Применение перемешивания приводит к выравниванию плотности вдоль камеры и в этом смысле оно соответствует «выключению» гравитационного поля. Прекращение размешивания соответствует «включению» гравитационного поля и неравномерное распределение плотности по высоте камеры восстанавливается.
Механизм установления равновесия в этих двух случаях будет различным, но оказывается, что время выравнивания в системе без перемешивания и с перемешиванием приблизительно одинаково.
В гл. 3 обсуждалась работа Амстердамской лаборатории [3.72], в которой р, и, Г-зависимость С02 на нескольких околокритических изотермах определяли в сравнительно высокой измерительной ячейке без перемешивания. Следовательно, опытные данные [3.72] должны содержать в себе информацию о высотном распределении плотности, а экспериментальные изотермы являются «реальными».
В работе Венторфа ]3.87] р, и, Г-зависимость двуокиси углерода исследована на семи изотермах при температурах 31,02—31,10° С и давлениях 72,72—72,97 атм, причем здесь осуществлялось интенсивное перемешивание.
Для перемешивания исследуемого вещества пьезометр снабжен мешалкой, которая приводится в движение с помощью индукционной катушки, расположенной снаружи пьезометра. Массивный металлический пьезометр (объемом около 60см3 и высотой около 5 см) помещен в масляный термостат, средняя температура в котором могла поддерживаться постоянной с точностью до 0,001° С длительное время (до 24 ч).
107
Эксперимент проводили по изотермам всегда от меньшего давления к большему. Для того чтобы ускорить достижение состояния равновесия при выбранном р, перемешиваемое вещество слегка сжимали, а через ~ 10 мин слегка расширяли. Затем около 50 мин систему выдерживали при постоянном давлении и только после этого проводили необходимые измерения. Венторф отмечает, что постоянное давление устанавливалось за 30 мин, но устойчивая структура вещества в районе критической точки достигалась обычно после пятичасовой выдержки. Поскольку обнаружено, что перемешивание вызывает слабое увеличение давления из-за нагревания кожуха мешалки вихревыми токами, то давление измеряли через 15 мин после выключения мешалки.
Средняя погрешность определения объема вещества с учетом погрешности волюмометра и точности введения температурных поправок оценивается автором величиной 0,007 см3, т. е. около 0,01%. Поршневой манометр градуирован по давлению пара двуокиси углерода с использованием данных Мейерса и Ван-Дузена [2.98] и максимальная погрешность определения давления оценивается в 1 мм рт. ст. Опытные данные содержат поправку на влияние силы тяжести, которая, по утверждению автора, не превышает 2 мм рт. ст.
Двуокись углерода получена действием серной кислоты на чистый бикарбонат натрия. Примеси в приготовленной для исследования С02 не превышают 0,003%.
Из сказанного выше следует, что квалифицировать экспериментальные изотермы [3.87] затруднительно. Они определенно не являются «реальными», так как высотное распределение плотности «разрушали» перемешиванием. Но вместе с тем они не могут быть названы «идеальными», так как роп фиксировали через некоторое время после «включения» гравитационного поля и высотное распределение плотности в какой-то мере восстанавливалось.
