Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Из рис. 22 следует, что значения с^-ДФ и с^н'°Ф, найденные по опытным данным [2.72, 5.9, 5.40, 5.59], удовлетворительно согласуются с данными Крюгера [5.55] и расхождения обычно не превышают ±5%- Существенно отличающиеся значения получены по данным [5.7]**. Но по мере приближения к критической точке расхождения, естественно, растут, и вопрос о вели-
* В обычном эксперименте калориметрическая разность температур конечна и скачок теплоемкости «размыт» в интервале АТ.
** При построении изотерм в двухфазной области выяснилось, что из восьми изохор, изученных в [5.7], можно использовать только четыре (у = = 1,56; 1,75; 2,18 и 2,79 см3/г), а остальные дают значения с,,, дф сильно отклоняющиеся от прямых. По данным [5.9], «выбросы» на изотермах в двухфазной области единичны и искомые значения с^,н» ДФ определяются достаточно уверенно.
7—2961
97
чине Ас, сн'°Ф и сн'ДФ в критической точке и близкой ее окрестности становится дискуссионным (см. подробнее, например, [2.10, 2.38, 2.43, 2.45, 2.48а, 2.69]. В частности, по данным Михельса и Стрийланда, зависимость АСя,=/(1>) является линейной и Ас,кр имеет конечное значение (см. [2.24]), в то время как по данным Крюгера эта зависимость существенно нелинейная (см. рис. 22) и Ас, кр = °о.
су, кДж#г-К)
-1 д -1 ? -3 о -4 V -5 -7
А Д Д А 4
У О 1 V" о о V о
Г'01? п ° ^^^^ о М
Ю 2,0 5,0 АО 5,0 ч,см5/г
Рис. 22. Изохорная теплоемкость С02 на линии насыщения по опытным данным:
/ — Крюгера; 2 — Бенневитца и Шплиттгербера; 3 — Михельса и Стрийланда; 4 — Амирханова с соавторами (1961 т); 5 —
дф
Амирханова с соавторами (1970 г.); 6— су , вычисленные по данным Эйкена и Хаука (сн ); 7—интерполяционная кривая по Крюгеру
Измерения изохорной теплоемкости СОг вблизи ее критической точки наиболее корректно выполнил Липа с соавторами [2.91]. Здесь теплоемкость сю определяли на образцах СОг чистотой 99,996% при плотности 0,4660 ±0,0008 г/см3 внутри калориметра высотой 1 мм, для которого характеристическая
величина ( т^Н ] 5 = 17 мК. Возможная систематическая п \2кТкр )
ошибка, по оценке авторов, не превышает ± 10 Дж/(г-моль-К) и возникает из-за неточности определения тепловой емкости
98
пустого калориметра. Темп нагрева в опытах изменяли от 10~4 до 3 • 10-7 К/с. По свидетельству авторов, получено около 1100 экспериментальных значений съ в интервале 12 мК от критической температуры С02. Результаты измерений представлены уравнением
Т-Тк
ЙГ -А
' кр
+ В±, (2.44)
где Гкр = 30,775°С; а=0,125, а параметры А и В различны для Г>Гкр (знак +) и Г<Гкр (знак —): А+=5,583; В+=—3,457; А-= 10,473 и В-=—0,024.
Полученный результат определенным образом противоречит масштабной теории [2.117], в которой принято В+=В~. Авторы [2.91] отмечают, что если принять такую гипотезу, то среднее квадратическое отклонение возрастает минимум в 9 раз. Кроме того, найденная в [2.91] величина а=0,125±0,001 больше полученной в результате р, V, Г-измерений [2.90], где а=0,09. Если придерживаться масштабной теории [2.117], то это расхождение наводит на мысль о рассогласовании калориметрических и р, о, Г-данных вблизи критической точки.
г, кдж/кг
150
д -/ о -2 То і
_I_—4-1
210 250 290 Т9К
Рис. 23. Теплота парообразования двуокиси углерода:
/ — по данным Амстердамской лаборатории; 2 —по таблицам [1.42]; 3 —по таблицам [1,89, 2.11]; 4 —по уравнению состояния
Что касается теплоты 1 парообразования, то в настоящее время экспериментальным данным предпочитают вычисленные на основании уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Поэтому на рис. 23 сравниваются лишь вычисленные по термическим данным значения г. При комнатных температурах най-
т
99
денные разными авторами значения г согласуются вполне удовлетворительно, но при температурах ниже 225 К рассчитанные по рекомендуемому уравнению состояния значения теплоты парообразования меньше рассчитанных по таблицам [1.89, 2.11] и в тройной точке расхождение составляет около 14 кДж/кг, или 4%.
Поверхностное натяжение. Коэффициент поверхностного натяжения определяли экспериментально в работах [2.60, 2.77, 2.107, 2.119]. В работах Вершафельта [2.119], Квинна [2.107], Григуля и Штрауба [2.77] измерения выполнены методом «капиллярного поднятия», причем в [2.119] сообщаются четыре значения в интервале Г=253—293К, в [2.107]— 12 значений сг в интервале Г=221—298 К, а в [2.77] —32 значения а в интервале Г=278—304 К. Расхождение опытных данных [2.107] и [2.119] является систематическим: при Г=293 К значение ст у Вершаффельта на ~22% ниже, чем у Квинна, а при Т= 253 ниже на ~3%. Таким образом, если для аппроксимации опытных данных по поверхностному натяжению СОг использовать формулу Фергюссона
то по измерениям {2.119] значение показателя степени |х должно оказаться больше, чем по измерениям [2.107]. На основании обработки опытных данных Квинна, скорректированных на современные значения (р/— р"), в [2.3] найдено, что
По экспериментальным данным [2.77]), во=84,721; \х= 1,281 (приГкр = 304,18 К).
