Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
120
Критический анализ и обобщение экспериментальных данных по Вх(Т), опубликованных до 1964 г., сделаны в [3.10, 3.11]. Установлено, что при температурах выше 273 К измеренные разными авторами значения В±9 0п в основном хорошо согласуются между собой и расхождения обычно не превышают 1—2%. Вместе с тем в [3.11] обращено внимание на систематические расхождения при низких температурах. Выполненные в последние годы методически независимые измерения второго вириального коэффициента [3.35, 3.36, 3.52, 3.58] указывают на необходимость корректировки (на 2—3%) рекомендуемой в [3.11] зависимости В^{Т) при температурах ниже 300 К.
В английской Национальной физической лаборатории (ИРЬ) проведены две серии методически независимых измерений: в [3.52] — по методу Барнетта [3.50], в [3.58] — пьезометрическим методом на установке, аналогичной установке Амстердамской лаборатории [3.75]. В обоих случаях получены более высокие (меньше по абсолютной величине) значения Ви чем в [3.75], и расхождение составляет около 2 и 7 см3/моль при температурах 300 и 470 К соответственно. Этот эффект авторы работы объясняют тем, что их измерения сжимаемости СОг, относятся к более низким давлениям, чем это было в [3.75] (ср. табл. 24 и 25).
В лаборатории теоретических основ теплотехники .МЭИ выполнены две серии рефрактометрических измерений при Т = 223 — 363 К и р ^ 4 бар [3.35, 3.36] и по этим опытным данным вычислены значения В1(Т). Полученные в [3.35] результаты подтверждают (в пределах 1%) рекомендуемую в [3.11] зависимость В^Т). Позднее авторы улучшили технику измерений и обработки опытных данных по показателю преломления и полученные ими в [3.36] значения В1 «поднялись» в интервале Т = 243 — 303 К на 2—3%.
Примененный в МЭИ рефрактометрический способ определения вириальных коэффициентов основан на следующих положениях. По Лорентц — Лоренцу связь показателя преломления с плотностью имеет вид
Гп2-П 1
отсюда
г=Ыш\лТяяатглТлл'
где удельная рефракция глл — есть некоторая функция от о и Г, а 2п — так называемый оптический комплекс. Постулируя степенные разложения для глл и гп, получают:
глл=г0 + г1Р-+... = Аг+ВгР+ ... (3.3)
2„ - с, +с~[/ (п)] + с2 [/ (п)]« + ... (3.4)
(3.1) (3.2)
121
Далее включают соотношения (3.2) и (3.4) в вириальное уравнение состояния и находят:
1 = с0г0,
(3.5)
Из написанных выше соотношений следует, что коэффициенты Со, 1,... и го определяются только по измерениям показателя преломления п для заданных р и Т. Коэффициенты ти Гг,... зависят, кроме того, и от плотности, но при низких давлениях, по крайней мере, эта зависимость оказывается слабой. По измерениям Холодова и Ямнова (1970 г.) для газообразной С02 в интервале Г=243—363 К и р=1,5—45 атм найдено, что То=0,15194 см3/г, а г4 порядка 0,25-10-6 смб/г2.
Соотношения (3.5) были использованы в [3.36] для определения В4 и В2 двуокиси углерода при Г=243—363 К, а в [3.38] по тем же исходным опытным данным с-помощью соотношения (3.3) рассчитана плотность газообразной СОг при р = = 4—54 бар. В последнем случае для оценки Вт использовано известное из статистической теории поляризуемости соотношение
воляет вычислить среднюю электронную поляризуемость а по рефрактометрическим измерениям. Значение го найдено в [3.38] как
Для расчета Вт использован потенциал 12 : 6, параметры которого взяты из работы Мак-Кормака и Шнейдера [3.71]. Таким образом, полученные в [3.38] значения д С02 в действительности не являются независимыми, но сделанная авторами оценка максимальной погрешности найденных значений плотности (0,14—0,16%) не вызывает сомнений.
Измерения при высоких давлениях. Впервые плотность двуокиси углерода при повышенных давлениях была исследована экспериментально Эндрюсом в 1869 г. [3.43]. Позднее Амага усовершенствовал методику Эндрюса и выполнил обширные измерения сжимаемости большой группы веществ (в том числе и С02) при давлениях до 1000 атм. Результаты измерений Амага обобщены в [3.42] и в течение 40 лет эти дан-
(3.6)
По определению Ат = 4ъЫА —
г0, что поз-
(3.7)
122
ные использовались в качестве справочных. Однако после фундаментальных работ, выполненных под руководством А. Ми-хельса в Амстердамской лаборатории {3,72, 3,75]*, полученные до 1935 г. экспериментальные данные о сжимаемости С02 при Г^273 К (см. табл. 25) утратили практическое значение.
В более поздних работах для исследования сжимаемости С02 применяли другие методики и была существенно расширена экспериментально обследованная область состояний, как по температурам (в 50—60-е годы), так и по давлениям (в конце 60-х годов). Однако при Т<273 К новые измерения длительное (около 48 лет) время не проводились и в этой области состояний достаточно надежные справочные данные имелись лишь на линии равновесия жидкость — пар (см. гл. 2). После выхода в свет монографии [3.11] на кафедре теоретических основ теплотехники МЭИ по инициативе авторов были осуществлены две методически независимые работы с целью определения термических свойств жидкой и газообразной СОг в интервале Г=220—308 К и при р^ЗОО атм. Измерения были завершены в 1968—1969 гг. и опубликованы в [3.14, 3.30]. Параллельно с этими работами в ОИИМФ выполнялось и было завершено в 1969 г. фундаментальное исследование плотности жидкой С02 в том же интервале температур, но при давлениях до 2500 бар [3.16—3.18]. Небольшое количество (36 точек) измерений плотности жидкой С02 сделано в [3.21].
