Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Кадмий хорошо растворим в ртути, электродная реакция протекает быстро (табл. 5.1), и его определение на стационарных ртутных электродах достаточно чувствительно. Нельзя использовать электроды с подложкой из золота или платины, так как из-за образования интерметаллических соединений значительно снижается чувствительность или даже анодный пик кадмия не возникает вообще (см. разд. 4.1.1.1). Кроме того, кадмий можно определить после предварительного накопления на графитовом электроде. Потенциалы полуволны кадмия приведены в табл. 5.6, а потенциалы пиков кадмия в различных средах — в табл. 5.2 и табл. 5.8.
Из обычно сопутствующих элементов определению кадмия мешают в основном таллий или свинец, которые можно отделить многими способами, например подобрав основной электролит (NH3 + NH4C1). В растворах НС1 кадмий можно определить в присутствии больших количеств In, так как пик кадмия находится при более отрицательных значениях потенциалов, чем пик In. Для разделения Cd, Т1 и РЬ можно использовать раствор К2С03, однако определение Cd недостаточно чувствительно (предел обнаружения 10~5 моль/л).
В щелочных растворах (КОН), а также в растворах тартратов Щелочных металлов нельзя достигнуть полного разделения Cd, РЬ и Zn, однако в кислых растворах, содержащих тартраты, и ацетатном буферном растворе (pH 5,4) можно одновременно определять Си, Cd, РЬ и Zn (см. табл. 5.7).
230
Глава 5
Цинк можно определить со стационарными ртутными электродами (см. табл. 5.1). Принимая во внимание возможность образования цинком интерметаллических соединений с рядом элементов, следует особенно тщательно отнестись к выбору электродов. Нельзя использовать электроды с серебряной, золотой или платиновой подложкой; наиболее подходящим является висящий ртутный капельный электрод. Кроме того, как видно из табл. 5.2 и 5.6, анодный пик цинка расположен в области весьма отрицательных потенциалов, поэтому при неполном покрытии ртутью металлической подложки пик Zn значительно искажается возрастающим остаточным током (выделяется водород).
Для определения цинка лучше использовать нейтральные или щелочные растворы; в кислых растворах пик цинка перекрывается пиком водорода (при pH 3) [83]. Определению не мешают менее благородные элементы (Cr, Ni, Мп и т. д.), однако следует иметь в виду, ато при высоких концентрациях Ni и Со они могут мешать вследствие образования интерметаллического соединения с Zn.
Можно одновременно определять Zn и Cd [55], если правильно подобрать основной электролит (см. табл. 5.6); например, для этой цели подходят оксалаты, цитраты или роданиды. Хотя в некомплексообразующей среде пики Zn и Cd перекрываются, их можно разделить при точной обработке кривой растворения и при выборе подходящих условий регистрации [55].
Для определения Cd, Pb и Zn в меди и ее солях рекомендуется [72] прежде всего удалить медь электролизом при контролируемом потенциале —0,35 В на платиновом электроде.
5.2.9. Первая и вторая группы
периодической системы элементов.
Побочные подгруппы.
Определение серебра,, золота и ртути
5.2.9.1. Определение серебра
Значения стандартных потенциалов систем Ag+/Ag и Hg2+/Hg очень близки, но поскольку серебро несколько благороднее, его осаждение на ртути в большинстве электролитов происходит при более положительных потенциалах, чем потенциал анодного окисления ртути. На платиновых электродах предельный ток восстановления серебра достигается при нулевом потенциале, если раствор не содержит комплексообразующих веществ и хлоридов. Осаждение серебра на графитовом электроде — процесс обратимый; Ф>/2 восстановления ионов Ag+ до металла на импрегнированном графитовом электроде в растворе 1 М KN03 равен +0,05 В.
Для определения серебра инверсионными методами можно использовать твердые электроды; платиновые, угольные или графи-
Практическое применение
231
товые. На этих электродах серебро выделяется при потенциалах от 0,0 до —0,3 В, а анодные пики появляются между +0,3 и +0,4 В в целом ряде основных электролитов.
При использовании платиновых электродов следует уделять особое внимание предварительной подготовке поверхности, в противном случае сказывается отрицательное влияние оксидов платины. Описано много способов подготовки платиновых электродов химическим путем [4].
Бикслер и Брукенштейн Г5] предложили комбинацию химического и электрохимического способов и получили обнадеживающие результаты (см. разд. 4.1.1.3). Растворение серебра с платинового электрода в растворах 0,1 М HNOs или H2S04 исследовалось микрокулонометрически [6]. Для определения 10'8 — 5-10“10 г Age использованием вращающегося электрода отбирались микро- (20 мкл) и макропробы (25 мл).
В опубликованных ранее работах показано, что в практическом анализе наилучшие результаты получены при использовании графитовых или угольных электродов. Подготовка этих электродов требует определенного внимания, но она гораздо проще, чем для платиновых. Большое влияние оказывают сорт графита или угля, а также конструкция электрода (см. табл. 5.9). Эйзнер и Марк [7] очень подробно изучили инверсионное определение серебра на электродах из пиролитического и пропитанного воском спектрального графита; теоретические выводы, сделанные на основании этой работы, обсуждались в разд. 2.4.2.2. На электроде из пирографита получен один острый пик растворения, а на электроде из спектрального графита — несколько пиков (см. табл. 5.9). Относительное стандартное отклонение при анализе 4-10~9 М раствора Ag было <5%. Таким образом, найден более чувствительный и самое главное более точный метод по сравнению с нейтронноактивационным. Метод применен для определения Ag в образцах снега. При содержании серебра <С10-9 моль/л его концентрировали на ионообменной смоле дауэкс 501^-Х8; для элюирования использовали специально очищенный раствор NH4SCN. Анализируя 1 л снеговой воды, можно отбирать пробы по 25 мл и таким образом определять 4- 10~и моль/л Ag. Определение производится в растворе 0,3 М NH4N03 +0,3 М NH3 (без ионообменного концентрирования) или в той же среде с добавлением 0,04 М NH4SCN (после ионообменного концентрирования) с ц>е1 = —0,6 В. Потенциал пика на фоне NH4N03 + NH3 равен —0,05 В.
