Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
При определении церия для его концентрирования использовалась реакция [1, 2].
Се3+ + 40Н Се(ОН)4 + е -> Се02 • 2Н201 + е
Се3+ окислялся до Се4+ на графитовом электроде в среде 0,1 М ацетатного буферного раствора- (pH 4,6) или в растворе состава 0,025 М Na2HP04 + 0,025 М КН2Р04 (pH 6,8)при уе1 = +1,3 В. При обратном процессе образовавшаяся пленка малорастворимого гидроксида церия растворяется и регистрируется кривая с (рр = = +0,45 В. Таким образом, можно определить 6-10~7—1,3 х XlO-6 моль/л Се(Ш). Определению мешают металлы, образующие после окисления в тех же условиях малорастворимые гидроксиды, например Fe2+, Мп2+, Т1+, РЬ2+. Если используется платиновый электрод, то концентрирование церия в виде Се(ОН)4 (согласно приведенному выше уравнению) невыгодно из-за высокого предела обнаружения (10~4 моль/л). Напротив, если церий сконцентрировать в виде Се3(Р04)4, то можно определить <0,01% Се в оксидах других редкоземельных элементов 15].
До концентрации 10_6 моль/л церий определяли в 1 н. H2S04 химическим растворением [3] (разд. 3.2). Для этого на платиновом электроде осаждали пленку известного количества серебра, которое химически вновь окислялось присутствующими в растворе ионами церия. Исследовалась ср—/-кривая. Время, необходимое для окисления Ag, обратно пропорционально концентрации ионов Се4+ в растворе. Метод, конечно, недостаточно избирателен.
Косвенный метод определения La, Nd, Sm, Dy и Lu [4] основан на том же принципе, что и косвенные методы определения щелочноземельных элементов и железа (см. разд. 5.2.2 и 5.2.15.1). Используется вытеснение ионов Zn2+ из комплексов с ЭДТА или с ДТПА (диэтилентриаминпентауксусной кислотой) с последующим определением образовавшихся ионов Zn2+ методом обычной инверсионной вольтамперометрии на ртутном электроде. В табл. 5.11 coj поставлены константы равновесия реакций замещения с участием этих комплексов с теми же величинами, найденными для растворов, содержащих аммиак, который образует с вытесненными ио-
Практическое применение
241
Таблица 5-11
Значения констант равновесия реакции замещения редкоземельными элементами цинка в хелатах [4]
Металл Zn — ДТПА Zn — ЭДТА Zn —ЭДТА+NHa
La 10 0,014 4-107-
Nd —. 0,3 8,7-10s
Sm — 0,94 2,7-109
Dy — 9,8 2,8-Ю10
Lu 1-101 3-102 8,710ii
нами цинка комплексное соединение и сдвигает равновесие реакции вытеснения в сторону образования комплексов редкоземельных элементов. Вытеснение происходит количественно для комплексов Zn с ДТПА, а в присутствии аммиака и для комплекса Zn с ЭДТА, в то время как в отсутствие аммиака для последнего оно протекает количественно только в присутствии редкоземельных элементов с высокими атомными номерами. В присутствии NH3 необходимо, однако, учитывать возможность образования малорастворимых редкоземельных гидроксидов, поэтому в раствор следует добавлять NH4CI или лимоннокислый натрий. При введении комплекса Zn с ЭДТА (3- 1СГ5 моль/л) в раствор состава 0,2 М NH4OH + 0,45 М NH4CI (или Ю~4 М лимоннокислый натрий) можно определить 5I0-7—6-10_6 моль/л редкоземельных элементов. Потенциал предварительного электролиза находится в интервале от —1,2 до —1,5 В.
5.2.11. Четвертая группа
периодической системы элементов.
Побочная подгруппа.
Определение титана, циркония, гафния и тория
Электрохимическое определение этих элементов, как правило, вызывает затруднения. Гафний и торий вообще не реагируют на электродах. Титан не восстанавливается до металла; протекает только реакция восстановления титана(1У) до Ti(III) и обратная реакция. В среде HCI эти реакции необратимы [ф1/Е(кат.) = —0,8В ф1/2(ан.) =—0,14 В], в концентрированных растворах H2S04 или в растворах винной, лимонной и щавелевой кислот происходит обратимая электродная реакция (ф>/, —0,3 В, в 10 М
H2S04 ф1/2= +0,098 В). В некоторых растворах ZrOa+ восстанавливается на ртутном электроде до металла (в 0,1 М КС1 ф • /Е = = —1,65 В) [I]. Согласно опубликованным работам, эти металлы до сих пор и не пытались определить с помощью каких-либо инвер-
242
Глава 5
сионных методов. Было только описано предварительное накопление циркония экстракцией в слой органической фазы, адсорбированной на электроде, после которого следовало вольтамперометри-ческое определение. Накопление Zr02+B слое диизопропилполиэфи-ра метилфосфорной кислоты [2], адсорбированной на ртутном электроде, проводится при разомкнутой электрической цепи и чувствительность вольтамперного определения повышается при этом в I04 раз (измеряется катодная волна). Предварительное накопление Zr02+ в адсорбированном слое трибутилфосфата, трипропил-фосфата, титанового желтого, 8-оксихинолина, оксин-5-сульфо-новой кислоты, тиоксина, магнезона II или родамина оказалось неэффективным, и при дальнейшем определении методом переменнотоковой вольтамперометрии не удалось получить удовлетворительных результатов [3].
5.2.12. Пятая группа периодической системы элементов.
Побочная подгруппа
Из элементов этой подгруппы инверсионными вольтамперомет-рическими методами можно определить лишь ванадий; этот вопрос рассматривается в разд. 5.2.13.
