Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Очевидно, что инверсионное определение ртути можно проводить только на твердых электродах. Платиновые электроды для этой цели не очень подходят, так как на выделение ртути оказывают значительное влияние ничтожные количества поверхностноактивных веществ и изменение свойств поверхности электрода. В этом случае электролиз лучше проводить при постоянном токе, чем при постоянном потенциале, а растворение исследовать осцил-лополярографически [1]. Однако определение довольно неизбирательно.
Наилучшие результаты получены с графитовыми и угольными электродами различных типов. При электролизе на импрегнированном графитовом электроде в кислом растворе KN03 (pH 2) при 0,0 В можно определить до 2- 10“5% Hg [2]; срр > +0,6 В, высота пика — функция концентрации Hg. Сравнение растворов, содержащих SCN", NH2OH, S2032- и Cl", которое выполнялось с использованием графитового электрода, импрегнированного парафином, показало, что в качестве основного электролита наиболее подходящим является 0,1 М KSCN [3]. При потенциале электролиза, —0,7 В можно определить до 10“9 моль/л Hg (срр в интервале от
0 до +0,2 В). При концентрации ртути jO-6 — 10"7 моль/л на кривой появляется несколько пиков растворения (для расшифровки рекомендуется использовать метод планиметрирования). Линейная градуировочная кривая получена в интервале 10-9 —
— 10~4 моль/л Hg. Между отдельными измерениями электрод, необходимо поляризовать при +0,8 В. Графитовый электрод использован также при определении следов Hg в LiS04. Перед каждым измерением поверхность электрода ополаскивается HN03 (1 : 1), водой и поляризуется при +0,8 В в среде основного электролита [4]. При фег = —1,0 В в 1,8 М Li2S04 определены 0,08 —
— 2,5-10-1 % Hg (с погрешностью 0,1-10~4 % при более высоких концентрациях). Определению ртути не мешает двукратный избыток Bi, Cd, Cr3+, Со, Си, Мп2+ и Fe2+.
Для инверсионного определения ртути пригоден также вращаю-
Практическое применение
239
щийся дисковый электрод из стеклоуглерода [7, 9, 10]. В качестве основного электролита при этом используется 0,2 М KSCN (рН< < 4) или 0,1 М KSCN + НС104. В этом растворе максимальная высота пика достигается при pH 2,5—1,8 [10]. Потенциал электролиза —1,1 В, запись кривой начинается от —0,6 или —0,55 В; <рр близок к 0,0 В; высота пика линейно зависит от концентрации в интервале 5 -10-8— —10-Б моль/л Hg. Методика используется для определения ртути в питьевой воде; Cu, Zn, и Pb в концентрациях, обычных для таких образцов, не оказывают влияния. Избирательность можно улучшить, изменяя перед записью кривой растворения потенциал после электролиза до —0,35 В (при дополнительном электролизе удаляются Cd, Se и As). При растворении можно заменить раствор после электролиза на чистый основной электролит. Если при указанных условиях используется метод переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике [6], можно определить 5 ¦ 10-10 моль/л Hg после 10-минутного электролиза. Хронопотенциометрическое инверсионное определение с электродом из стеклоуглерода позволяет определять 5,1 ¦ 10~7 моль/л Hg и 3,4-10~7 моль/л Со [8].
Аллен и Джонсон [11] использовали для определения ртути в кислых растворах вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода с платиновым кольцом. Таким образом удалось определить до 1 • 10~6 % Hg2+ с относительным стандартным отклонением, не превышающим 7%. Удовлетворительные результаты все же получены только после покрытия электрода тонкой пленкой Аи. В упомянутой работе [11] отмечалось также повышение чувствительности, если анализируемый раствор содержал 10~6 моль/л ¦Си2*. Увеличение высоты пика растворения ртути в присутствии РЬ, Си или Cd обнаружено и в других работах [12].
Ртуть можно определять косвенно по уменьшению высоты пика растворения I- [5]. Желательно, чтобы концентрация йодид-ионов в растворе была в 8—12 раз выше концентрации Hg. Метод позволяет определять до 10-7 моль/л Hg, однако градуировочная кривая нелинейна. Если используется висяший ртутный капельный электрод В растворе 0,1 М KNOa, то ц>е1 — —0,2 В ифр = —0,5 В (по меркурсульфатному электроду). Прямое определение ртути .всегда чувствительнее и приводит к Волее надежным результатам.
5.2.10. Определение редкоземельных элементов
Электрохимическое поведение лантаноидов очень 'похоже на ¦поведение А1. На ртутном электроде лантаноиды восстанавливаются с образованием плохо выраженных волн при потенциалах от —1,8 до —2,0 В. В комплексообразующих средах лантаноиды восстанавливаются иногда при более положительных потенциалах. ¦Часто восстановление идет до металлов, которые в известной сте-
240
Глава 5
пени растворимы в ртути (см. табл.2.1) и образуют с ней интерметаллические соединения.
Церат-ионы в 1 М H2S04 восстанавливаются на платиновое электроде до церрит-ионов с образованием необратимой волны восстановления, <pi/2 которой равен +0,85 В.
Из этих данных следует, что прямое инверсионное определение суммы лантаноидов на ртутном электроде могло бы быть в принципе возможным. Однако пока описано только инверсионное определение церия на твердых электродах и косвенное определение некоторых редкоземельных элементов на основе реакции вытеснения с комплексом цинка.