Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
5.2.13. Определение хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и урана
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА
Во многих электролитах Cr(III) и Cr(VI) восстанавливаются до металла, который, однако, плохо растворим в ртути. Существует много других электрохимических реакций, включающих изменение степени окисления хрома: CrfVI)^ Cr(III)^? Cr(II). Например, Cr(VI) в 1 М NaOH образует на ртутном капающем электроде волну с ф1/2 = —0,85 В, в нейтральном растворе 0,1 М КС1 проявляется несколько волн, первая из которых имеет ф1д « « —0,3 В. На вращающемся платиновом электроде в растворе H2S04 ([H2S041 > 0,1 М) бихромат-ион восстанавливается до Cr(III) примерно при нулевом потенциале. В растворе с более низкой кислотностью на поверхности электрода образуется Сг(ОН)3. Аналогичные процессы протекают и на графитовом электроде.
Для определения Сг инверсионными методами использовались окислительно-восстановительные реакции, соответствующие переходам хрома в разные степени окисления, например:
Сг3+ Сг (Hg)
Сг,ОГ
/он- \
Сг3+ (--->- Сг(ОН)3 | J
Практическое применение
243
(2Hg ->¦ Hg|+) + Cr20f~ ->¦ Hg2Cr04 |
Первая реакция не приводит к достаточно удовлетворительным результатам. Электролиз проводился в растворе 1 М Na2HP04 при —1,2 В. После электролиза раствор заменялся на 0,1 М KSCN и регистрировалась кривая с пиком при —0,85 В [I]. По этой методике можно определять до 10~7 моль/л Сг, хотя микрокулонометрическая градуировочная кривая нелинейна.
Таблица 5.12
Сравнительные данные определения хрома в форме Сг(ОН)3 на стационарном импрегнированном графитовом электроде
Основной электролит pH 97,. В tel' в V в с . . mm’ моль/л
0,05 М Na2B407 9,5 -0,7 —1,0 +0,6 2-10“7
C3H4(OH)(COOH)3+NaOH 5,2 —0,35 —0,5 +0,7 1 • ю-е
KH2P04+Na0H 8,0 —0,35 -0,7 +0,07 1-10~7
0,4 М NH4C1+0,1 М NH3 —0,45 -0,7 +0,6 4-10-8
o,imch3cooh+ —0,1 —0,5 +0,9 2-10-6
+ 0,1М CH3COONa 0,01 М H2S04 +0,2 +0,3 —0,6 1 - 10-5
Более предпочтительной представляется вторая реакция, для которой пригодны инертные электроды, особенно графитовые. В табл. 5.12 для некоторых сред приведены значения потенциалов полуволны и потенциалов пиков, а также значения нижней границы определяемых концентрацией хрома в данной среде. Для сравнения приводятся также величины фр(кат.), так как вследствие необратимости восстановления хромата анодный пик сдвинут на 1,0 В в положительную сторону по сравнению с катодным. Из табл. 5.12 следует, что определение наиболее чувствительно в растворе 0,4 М NH4C1 + 0,1 ,М NH3. Метод недостаточно избирателен, однако определению не мешают сравнимые количества Cd, Cu, Sb, Sn и Ni и пятикратный избыток РЬ и Bi. Для определения Сг в Na2W04 рекомендуется приведенная ниже методика.
1 г образца нагревается до 700°С, а затем растворяется в 20 мл Н20. Раствором HN03 pH доводится до-~8. Cr(VI) восстанавливается до Сг(ОН)3 на графитовом электроде при<рсг = — 1,0 В, xei = 15 мин. Таким образом можно определить 10~4 % Сг.
Для определения хроматов рекомендован электролиз на графитовом электроде из насыщенного раствора коричной кислоты в 0,1 М КС1 [3]; осаждается смесь Сг(ОН)3 и комплекса Cr(III)
244
Глава 5
и коричной кислоты. Пики растворения лежат в интервале от + 1,0 до +1,2 В.
Третью реакцию можно исследовать только на ртутных электродах. Принимая во внимание, что поведение вольфраматов, мо-либдатов и ванадатов очень похоже на поведение хроматов, их определение обсуждается в следующем разделе.
АНАЛИЗ ХРОМАТОВ, ВОЛЬФРАМАТОВ,
МОЛИБДАТОВ И ВАНАДАТОВ
Точно так же как для галогенидов (разд. 5.2.7), методика определения перечисленных выше анионов основана на их взаимодействии с ионами ртути на ртутном электроде. Воспроизводимость результатов не слишком хорошая, а оптимальные условия необходимо устанавливать эмпирически для каждого случая.
Для улучшения воспроизводимости результатов рекомендуется [5, 6] предварительно поляризовать ртутный электрод в 0,2 М HN03 при потенциале выделения водорода. На собственно определение оказывают влияние многие факторы, например pH раствора, температура, q>e[; эти факторы оказывают влияние прежде всего на физические свойства и растворимость образующихся соединений ртути(1) [6]. Вольфрамат, молибдат и ванадат не образуют пиков при рН<3, положение фр сильно зависит от pH (табл. 5.13). При рН>6 мешает образование HgO в течение анодного электролиза. Оптимальное значение ц>е1 для вольфрамата, молибдата и ванадата равно +0,40 В, для хромата +0,45 В. Потенциалы более положительные, чем +0,48 В, использовать нельзя, так как выделяется кислород.
Интервал определяемых концентраций ограничен, с одной стороны, концентрацией, соответствующей полному покрытию поверхности ртутного электрода нерастворимой пленкой соединений Hg(I), а с другой (минимально определяемая концентрация) — произведением растворимости этих соединений (см. разд. 2.4.2.1). Этот интервал составляет для вольфрамата, молибдата и ванадата 10-7 — 10-5 моль/л и для хромата —3I0-6 —10-5 моль/л. Чувствительность определения повышается с увеличением скорости поляризации. Относительное стандартное отклонение при определении W042' равно 3,7% и при определении V03_ 5 %. Описанным методом разделить эти анионы в смеси невозможно.
