Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Состав раствора ?el • в ?р • в
0,1 М NH3+0,1 М NH4C1 —1,2 —0,5
0,1 М KN03+0,001 MHN03 —1,2 —0,1
0,1 М NaSCN -1,2 —0,45
0,2 М NH3 —1,2 -0,4
Определение можно проводить и на платиновых электродах, что впервые описано Никольсон [11]. Вращающийся платиновый электрод использован для определения Ni в оксидах редкоземельных элементов [12]. Основной электролит — 0,4 — 0,6 М KSCN. Электролиз проводили при —1,0 В в течение 15—60 мин. Электрод полировался оксидом алюминия (200 меш) и NaHC03. Градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 10~6 — 10~8 моль/л Ni. При содержании Ni 10”6 моль/л относительное стандартное отклонение составило 3,2%. Определению мешают хлориды (>0,1 моль/л), тартраты, цитраты, фосфаты и многие металлы. Избирательность улучшается после экстракции с дитизоном в СНС13 и с диметилглиоксимом в СНС13.
0,25—2 г оксидов редкоземельных элементов растворяются в НС1 (Се02 —¦ в HNOs + Н202) и pH доводится до 1. Си удаляется экстракцией с дитизоном, a Ni затем извлекается в виде диметилглиоксимата (pH 9,5—10). После минерализации экстракта (H2SOa + HNOg) можно определить
0,1 10-4 — 3-10“4 % Ni.
Никель можно определить косвенно на основе реакции замещения [13]:
CdY2- + Ni2+ NiY2" + Cd2+
где Y — ЭДТА или HTA. Погрешность при определении 8-10-7 - -
— 10~5 моль/л Ni составляет 12,5%.
В расплаве LiF — NaF — KF на графитовом электроде можно определить до 1-10~4 % (<рР= —0,2 В, платиновый электрод сравнения) [14].
5.2.15.4. Определение марганца
Электрохимическое поведение марганца обусловлено возможностью его существования в нескольких степенях окисления. В водных растворах на ртутном электроде Mn(II) восстанавливается с образованием весьма необратимой волны, ф1/г которой находится между —1,5 и —1,6 В. В кислых растворах определению мешает выделяющийся водород. В растворе ЭДТА или в ацетатном буферном растворе Мп(II) не восстанавливается в рабочей области потенциалов. В растворе 2 М КОН + 5%-ная винная кислота
Практическое применение
255
ионы Мп2+ окисляются на ртутном электроде при —0,4 В. На вращающемся платиновом электроде Мп2+ окисляется в кислом растворе до Мп(Ш), а в щелочном растворе — до Mn(lV). При восстановлении Мп04“ можно получить марганец в различных степенях окисления, что зависит от состава раствора.
Для определения следов марганца инверсионными методами можно использовать в основном два процесса:
1. Накопление в виде металла и анодное растворение
восстановление
Мп2+----------->¦ Mn(Hg)
2. Накопление в виде гидратированного Мп02 и катодное растворение
окисление гидратация
Мп2+ -¦ -> Мп4+ 7 -> Мп02 ¦ х Н20
На стационарном ртутном электроде восстановление марганца происходит согласно первому уравнению реакции в области потенциалов от —1,6 до —1,9 В [1, 2]. В растворе NaCl пик растворения лежит между —1,3 и —1,4 В. Градуировочная кривая линейна только для малых концентраций марганца вследствие плохой растворимости Мп в ртути (см. табл. 2.1).
Избирательность определения марганца на ртутном электроде исследовалась в 0,1 М КС1, 0,1 М LiCl и в ацетатном буферном растворе [3]. В растворах с рН> 5 при ц,е1 = —1,55 В (хлор-серебряный электрод сравнения) градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 1—100 мкг/мл. Определению не мешают следующие металлы (в скобках указано максимальное отношение М : Мп): Со2+ (1 : 1),V(1V) (100 : 1), V(V) (50 : 1); Mo(VI)(50 : 1), Cr(VI) (100 : l),Cr(III), Ni, Pb, Cd, Zn, Al, Cu, Tl(III) (>1000 : 1).
Графитовые электроды пригодны для накопления марганца в форме Mn02-xH20 [4]. Электролиз проводится в интервале потенциалов от -1—0,4 до+0,5 В; в качестве основного электролита рекомендуется 0,5 М аммиачный буферный раствор. Определение на графитовом пастовом электроде [7] проводится в 2 М (NH4)2S04 (pH 5). После электролиза в течение 3 мин при +0,9 В можно определить 0,5 мкг/л (5-10-8 моль/л) Мп с погрешностью 2,8%. Чувствительность определения значительно снижается в растворах с высокой ионной силой.
Аналогичным образом определение можно проводить на платиновых электродах [6—9]. Воспроизводимые результаты получаются при предварительной обработке электрода, например, если электрод предварительно поляризуется при +1,4 В в основном электролите (в аммиачном или боратном буферном растворе). Высота и потенциал катодного пика значительно зависят от pH. Наиболее высокие пики получаются при pH 6,5—7,5; с ростом pH они смещаются к отрицательным потенциалам (это соответствует потреб-
256 Глава 5
лению Н+-ионов при растворении пленки) [8]. Суммарную реакцию можно изобразить при помощи следующей схемы:
Мп2+ (Н20)д. Мп02 ¦ (Н/))ж_, + 4Н+ + (у - 2) Н20 + 2е
которая следует из экспериментально полученных зависимостей Iр и фр от pH, ф ei ит. д. Механизм реакции в действительности значительно сложнее и складывается из нескольких стадий. Если на платиновом электроде осаждается большее количество Мп02, то появляются два пика (образуются два слоя с различными свойствами). Предел обнаружения понижается при использовании вращающихся электродов [6, 9].
Катодное растворение Мп02-хН20 исследовалось и кулонометрически И; при этом было определено >10 8 моль/л Мп.
