Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
234
Глава 5
грешность при определении 2- 10-е % Ag (ipel = —0,65 В) в растворе CdCl2 составляет <6,5%. Влияние ртути можно устранить нагреванием образца до 500°С в течение 20—30 мин. Влияние меди (<4-10-5 моль/л) можно устранить, если изменить потенциал электролиза (—0,15 В). Небольшие количества присутствующих в образце Bi и Sb не мешают.
Сложнее протекает определение серебра в присутствии меди вследствие образования смешанных осадков металлов (см. разд. 2.4.2.2). При использовании классической вольтамперометрии в кислой и нейтральной среде невозможно определить серебро в присутствии меди, если соотношение Си : Ag больше, чем
1 : 5 (табл. 5.10). Эту проблему можно решить различными спосо-
Таблица 5.10
Влияние состава основного электролита на кривые растворения серебра и меди3 [9]
Основной электролит fp , В
Cu Ag
0,01 М H2S04 +0,118 +0,313
0,01 М H2S04 + 0,05 М K2S04 +0,080 +0,450
0,05 М KN03 +0,060 +0,335
0,05 М NH3 + 0,05 М NH4N03 Нет пика +0,93
Работа выполнена с вращающимся дисковым электродом из стеклоуглерода; скорость вращения 2800 мин-1 =—0,65 В, CQu«- = 210_e моль/л, CAg+ = 510-' моль/л.
бами. В работе [18] рекомендуется строго контролировать потенциал в процессе предварительного электролиза из KN03 +- HN03 в интервале от 0 до —0,05 В (оптимальную величину фег надо установить экспериментально). Таким образом можно определить 25 мкг/л Ag в растворе, содержащем 10 г/л Си с погрешностью, не превышающей 6—7%. Экспериментально менее сложной является методика [9], согласно которой на электроде из стеклоуглерода в аммиачном растворе (pH 9,3) при (ре1 = —0,6 В медь восстанавливается в основном до Си+ [9, 27] (табл. 5.10). Без замены раствора этим способом можно определить Ag в присутствии 100-кратного избытка Си (или даже 1000-кратного, если используется угольный пастовый электрод и осциллографическая регистрация [11]). Если после электролиза раствор заменяется на чистый основной электролит (а именно на не содержащий медь NH3 + +- NH4N03), то можно устранить влияние окисления Си+ во время стадии растворения. Описано определение 5-10~7 моль/л Ag в присутствии 5-10-3 моль/л Си (относительная погрешность с 5%) [9].
Практическое применение
235
Переменнотоковая вольтамперометрия имеет лучшую разрешающую способность и позволяет определять Ag в присутствии 500-кратного избытка меди при потенциале электролиза —0,2 В. Электрод представляет соб' >й вращающийся диск из стеклоуглерода или из золота, в качестве электролита использована 0,1 М НС1 [19]. Измерения на второй гармонике позволяю'.' повысить чувствительность: 10-8 моль/л Ag в растворе 0,1 М НС1 можно определить уже после двухминутного электролиза [26] без ухудшения избирательности. Тиндаль и Брукенштейн [20] использовали вращающийся платиновый дисковый электрод с кольцом для совместного определения Ag и Си. Если количество осажденного вещества меньше, чем монослой, Си растворяется в области потенциалов от 0 до +0,4 В, a Ag — от +0,4 до +1,0 В. Если количество осажденного вещества больше, чем монослой, медь растворяется в интервале от —0,1 до +0,2 В, смесь (Си + Ag) — в интервале от +0,2 до +0,5 В, a Ag — от +0,5 до +1,0 В (срег = —0,25 В, потенциал кольца <р& = —0,25 В). Измерения велись до содержания Си и Ag 10-8 моль/л при соотношении этих элементов 1 : 1 (см. также разд. 3.1.2.4).
При анализах сложных объектов, таких, как руды и концентраты, серебро перед собственно определением следует отделить. Например, получены хорошие результаты при экстракции с дитизо-ном и избирательной сорбции Ag(NH3)2+на колонке с силикагелем из среды ЭДТА и лимонной кислоты [21] (подробно см. в разд. 5.3).
5.1.9.1. Определение золота
Поскольку золото намного благороднее, чем ртуть, его определение возможно в основном на твердых электродах (графитовых или платиновых). Потенциал полуволны восстановления золота на импрегнированном графитовом электроде равен +0,5 В в 1 М НС1 или +0,75 В в 1 М HN03.
Первоначально для инверсионного определения Аи был предложен угольный пастовый электрод [ 1], а в качестве основного электролита—0,1 М I1C1; получена линейная градуировочная кривая в области 5-10-9 — 2-10“7 моль/л Аи; при определении 2,5 х X 10-7 моль/л Аи относительное стандартное отклонение составило 3%. Пики растворения Ag и Си (наиболее часто сопутствующие элементы) расположены достаточно далеко от пика золота [(<рР)си = = 0,06 В; ((pp)Ag = 0,28 В; (Фр)Аи = 0,85 В].
Определению золота, особенно в рудах, в последнее время стало Уделяться значительное внимание. Наиболее часто используются графитовые электроды; в среде 10 MHNOs опробован вибрирующий платиновый электрод с осциллографической регистрацией. Таким способом удалось определить Ю"10 моль/л Аи в присутствии 10-кратного избытка серебра и ртути [2].
236
Глава 5
В качестве основного электролита для определения Аи рекомендована НС1 или смесь НС1 -j- НВг. Установлено, что с электродом из стеклоуглерода 1Р является функцией концентрации хлорид-ионов [3]. Если же в растворе хлорид-ионы отсутствуют, то окисление протекает при очень положительных потенциалах и пики растворения искажаются одновременным окислением воды. В качестве оптимального основного электролита предложен раствор 0,5 М НСЮ4 +0,01 М НС1; <рег = 0,04 В. При активной поверхности электрода 0,08 см2 для определения 1—10 мкг Аи продолжительность электролиза все же должна быть 2 ч. Раствор, содержащий хлорид-ионы, также пригоден для определения осцил-лополярографическим методом с графитовым пастовым электродом (0,1—1 М НС1). Если электролиз проводится при +0,2 В, градуировочная кривая в интервале от 5-10~8 до 5- 10-е моль/л Аи линейна. В оптимальных условиях можно определить 1-10-6 —
