Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Хорошим примером ориентационного фазового перехода типа порядок — беспорядок является переход сегнетоэлектрик — параэлектрик в ]МН4Н2Р04. Смещение атомов водорода в водородных связях —О—Н—О— приводит к изменению ориентации тетраэдров Р02(ОН)2 (см. рис. 15.14). В низкотемпературной фазе (сегнетоэлектрик) эти тетраэдры имеют одинаковую ориентацию, и, следовательно, электрические диполи ориентированы согласованно. В параэлектрической фазе диполи ориентированы хаотически. Поскольку фазовый переход сопровождается лишь небольшим смещением атомов водорода, он протекает легко и быстро.
Четвертый тип фазовых переходов, согласно классификации Бюргера, охватывает переходы, при которых происходит изменение характера химической связи:
а) превращение серое олово ^± белое олово сопровождается-изменением характера связи от полупроводникового типа в металлическую;
б) в ходе превращения алмаз графит происходит переход диэлектрик полупроводник.
12.2. Реконструктивные и деформационные фазовые переходы
511
Следует заметить, что помимо изменения характера химической связи в ходе таких фазовых превращений происходят заметные изменения структуры вещества. Например, как в случае олова, так и в случае углерода при фазовом переходе изменяются координационные числа атомов. Таким образом, рассматриваемые фазовые переходы могут быть отнесены и к переходам типа 1(а) (табл. 12.1).
В заключение необходимо сказать, что границы между различными типами фазовых переходов, предложенные Бюргером, весьма расплывчаты, и в ряде случаев весьма трудно однозначно классифицировать то или иное фазовое превращение. Тем не менее подход Бюргера чрезвычайно полезен, поскольку он подводит структурную основу в теорию фазовых переходов.
12.3. Термодинамическая классификация фазовых переходов
На основании анализа изменения термодинамических характеристик (энтропии, теплоемкости, объема и т. п.) различных полиморфных модификаций вблизи точки фазового превращения Эренфест разделил фазовые переходы на переходы первого и второго рода. Равновесная температура (или давление) фазового перехода соответствует равенству свободных энергий Гиббса обеих полиморфных фаз, т. е.
АС = АЯ—ТА5 = 0 (12.1)
Поэтому превращение одной полиморфной модификации вещества в другую не связано со скачком на зависимости свободной энергии от температуры (давления). Согласно определению, при фазовом переходе первого рода претерпевают скачок первые производные энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем:
-^-=—5; — = У (12.2) и (12.3)
поскольку
Н=и-\-РУ (12.4)
Обычно фазовые переходы первого рода легко регистрируются экспериментально. Скачкообразное изменение объема в точке фазового перехода отвечает изменению кристаллохимической структуры, поскольку плотность и объем элементарной ячейки, приходящийся на одну формульную единицу, в различных полиморфных модификациях различны. Изменение объема регистрируют дилатометрически (этот метод исследования иногда называют также термомеханическим анализом), а иногда и путем визуальных наблюдений. Так, например, изменение объема при превращении тетрагональной модификации 2г02 в моноклинную вызывает растрескивание материала. Обычно изменение объ-
512
12. Фазовые переходы
Таблица 12.2. Характеристики некоторых фазовых переходов первого рода [7]
Соединение Тип превращения АУ, смЗ АН, кДж/моль
Кварц БЮг Низкотемпературная модифика-циямвысокотемпературная мо- 573 1,33 0,360
СзС1 дификация
Структура типа СэС^струк-тура типа ЫаС1 479 10,3 2,424
А?І Структура типа вюртцитам 145 -2,2 6,145
Ш4С1 ч^ОЦК-структур а
Структура типа СвСЬ^струк-тура типа ЫаС1 196 7,1 4,473
Ш4Вг То же 179 9,5 3,678
и2804 Моноклиннаяч=ъкубическая 590 3,81 28,842
Тригональная структурам ^структура типа СзС1 166 6,0 3,971
Структура типа СзСІмгексаго- 228 3,12 2,717
нальная структура
Гексагональная структур ам 278 3,13 1,463
ч=ьструктура типа №С1
ема сопровождается изменением энтальпии АН [уравнение (12.4)]. Последнее можно обнаружить методом ДТА (гл. 4): при температуре фазового перехода на кривых ДТА возникают эндотермические или экзотермические эффекты. Прямое измерение изменения энтропии проводить менее удобно, тем не менее о существовании скачка энтропии можно логически заключить по наличию тех же пиков на кривых ДТА. Поскольку в точке фазового перехода Ав=0, то
Д5=-^- (12.5)
В случае же переходов типа порядок — беспорядок зафиксировать превращение можно рентгенографически. В табл. ^^приведены некоторые примеры фазовых переходов первого рода и их термодинамические характеристики.
Фазовые переходы второго рода характеризуются наличием в точке превращения скачка вторых производных свободной энергии — теплоемкости Ср, коэффициента термического расширения а и сжимаемости {3:
.22—_21«_у,> (12.6)
дР*т дРт г к '
та а" =К« (12.7)
дРдТ
;эаб
дТ2
дБ дТР
(12.8)
'с 'с Температура
Рис. 12.4. Зависимость термодинамических свойств фаз от температуры (а—е) н изменение этих свойств в точке фазового перехода первого рода {ж—и).-
