Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
.526
12. Фазовые переходы
12.7. Кинетика фазовых переходов
Термодинамика позволяет установить температуру (и давление), при которой фазовое превращение происходит в равновесных условиях, но она не дает никакой информации о скорости протекания этого процесса. Последнее — задача химической кинетики. Скорости фазовых превращений варьируются в широких пределах. С одной стороны, существуют превращения, протекающие с огромными скоростями и без гистерезиса в прямом и обратном направлениях (температура перехода при охлаждении и нагревании образцов совпадает). Другим крайним случаем являются переходы, скорость протекания которых можно измерить лишь в геологической шкале времени. Например, обсидиан — стеклообразный минерал — должен превращаться в одну из кристаллических модификаций Б Юг, но из того факта, что такой минерал существует в природе, следует, что этот фазовый переход происходит крайне медленно. Большинство фазовых переходов занимают промежуточное положение между этими двумя крайними случаями, и их протекание связано с возникновением некоторого гистерезиса. Иначе говоря, высокотемпературная фаза может быть в различной степени переохлаждена до начала фазового превращения в низкотемпературную модификацию.
Скорость фазовых переходов варьируется в широких пределах и определяется целым рядом факторов. На рис. 12.8 схематически изображена температурная зависимость скорости превращения низкотемпературной полиморфной модификации I в высокотемпературную II и обратного превращения. Вблизи равновесной температуры фазового перехода ТС скорости протекания как прямого, так и обратного превращения малы (область А). Поскольку в этой области ДС7^0, то движущая сила фазовых превращений в обоих направлениях мала. При температурах, удаленных от ТС, скорости превращений возрастают (области В, С). Максимальная скорость превращения Н-*-1 достигается при некоторой степени переохлаждения (при температуре ТМ). Если бы было возможно переохладить высокотемпературную фазу II ниже ТМ, скорость превращения понизилась бы (область Ъ). Часто максимум скорости превращения экспериментально обнаружить не удается, т. е. скорость превращения продолжает постоянно увеличиваться с понижением температуры (область С), хотя теоретически при более низких •температурах точка ТМ все же должна существовать. Выше ТС на кривой зависимости скорости превращения 1-*-П соответствующий максимум отсутствует. Скорость этого процесса постоянно возрастает с температурой (область В).
Общий вид зависимостей, приведенных на рис. 12.8, и нали-
12.7. Кинетика фазовых переходов
52?
чиє максимума при Тм можно объяснить, если учесть следующие два фактора: 1) влияние температуры на скорость реакции в соответствии с уравнением Аррениуса; 2) зависимость разности
свободных энергий фаз I и II от температуры. Совместное действие этих двух факторов дает основание сделать следующие выводы:
1) Уравнение Аррениуса применительно к кинетике химических реакций имеет вид
скорость = А ехр (—Е/ЯТ) (12.10>
где Е — энергия активации превращения. Согласно этому уравнению, скорость реакции должна быстро возрастать с повышением температуры, что и происходит в областях ?> и В (рис. 12.8). Для анализа уравнения (12.10) прологарифмируем его:
1ц (скорости) = \ц А—(Е/ЯТ) \це (12.11)
и построим график зависимости ^ (скорости) от 1/Т. Если скорость процесса подчиняется уравнению Аррениуса, то в этих координатах получаем прямую с наклоном (—?/^)^е, которая отсекает на оси ординат отрезок 1^Л.
2) Разность свободных энергий двух полиморфных модификаций I и II Д(?1_11 (так называемый термодинамический стимул) является движущей силой превращения (рис. 12.9). В точ~
.528
12. Фазовые переходы
ке Тс 61 = Он, и, следовательно, при этой температуре движущая сила как прямого, так и обратного перехода равна нулю (рис. 12.9,а). При любой другой температуре йгфвц, и превращение протекает преимущественно в одном из направлений (рис. 12.9,6). В некотором гипотетическом идеальном случае Н и 5 обеих фаз не зависят от температуры (рис. 12.4,а и б),
а б
Г-'7с Т<ТС
переходное
Рис. 12.9. Разность свободных энергий полиморфных фаз I и II.
и АС?1-ц при любой температуре — линейная функция разности -температур Тс—Т:
АС?!.!! = Д# 1_п — Т А5,.1Т (12.12)
АС?1-11 = (ГС-Г)А5Ь11 (12.13)
или
АС71-11=-^^АЯ,_11 (12.14)
Комбинация приведенных выше факторов определяет скорость протекания фазового превращения. Не делая количественных оценок, можно сказать, что второй фактор доминирует при температурах, близких к ТС, где величина термодинамического стимула превращения мала. При температурах, заметно отличающихся от ТС, более важное значение преобретает первый фактор, особенно в областях В и О (рис. 12.8), где скорость превращений экспоненциально возрастает с температурой.
Основные трудности возникают при желании количественно описать влияние этих двух факторов (особенно второго). Традиционный подход заключается в соотнесении термодинамического стимула АС?1_11 (второй фактор) со скоростью образования зародышей продукта фазового превращения. Большинство
