Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
496
11, Интерпретация фазовых диаграмм
тики Е2. На самом деле, если состав жидкости будет меняться вдоль моновариантной кривой к эвтектике Е2, то возникнет невозможная ситуация: ясно, что фигуративная точка исходного состава а должна быть составлена из положительных количеств трех фаз, находящихся в равновесии при рассматриваемой температуре. Представим себе, что система находится при температуре чуть ниже Т\, но выше Е1 и Е2. Если точка жидкости следует по пограничной кривой к Е2, то тремя равновесными фазами являются В, ВС и жидкость, образующие треугольник (из пунктирных линий). Точка а лежит вне этого треугольника, и, следовательно, такой процесс невозможен. Если же состав жидкости меняется вдоль кривой Т\Еь то в равновесии находятся ВС + С+жидкость, и состав а лежит внутри треугольника, образованного этими фазами (из штриховых линий).
В некоторых случаях движение фигуративной точки жидкости по моновариантной пограничной кривой оказывается невозможным. Рассмотрим, например, поведение жидкости состава Ь (рис. 11.27,6). При ее охлаждении в первую очередь происходит первичное выделение кристаллов С. При дальнейшем понижении температуры, когда состав жидкости попадает на кривую Т1Е1, возникает трехфазное равновесие ВС + С+жид-кость. Эта ситуация сохраняется до тех пор, пока состав жидкости не достигнет точки с. В этот момент состав Ь оказывается на прямой, соединяющей кристаллы ВС и жидкость с. Следовательно, равновесное количество кристаллов С должно уменьшиться до нуля. Дальнейшее изменение состава жидкости по направлению к Е1 становится, таким образом, невозмоотым, так как в противном случае точка Ь окал<ется вне треугольника ВС—С—жидкость. Вместо этого состав жидкости должен «сойти» с моновариантной кривой Г1Е1 и попасть в поле первичной кристаллизации фазы ВС.
Это явление можно объяснить также, пользуясь правилом фаз. Состав жидкости должен следовать вдоль моновариантной кривой на участке Т\—с, если система находится в моновариантном равновесии, т. е. имеет только одну степень свободы. Однако когда состав жидкости достигает точки с, одна из фаз (кристаллы С) исчезает. В соответствии с правилом фаз это приводит к появлению еще одной дополнительной степени свободы, и, следовательно, состав жидкости далее не должен следовать вдоль моновариантной кривой.
Как только точка жидкости покидает пограничную кривую, она попадает в поле первичной кристаллизации ВС, т. е. возникает комплекс фаз «ВС+жидкость». При дальнейшем понижении температуры кристаллизация ВС продоллсается до тех пор, пока точка жидкости не придет в точку й. Здесь оставшаяся жидкость кристаллизуется в виде смеси А и ВС, имеющей
11.4. Трехкомпонентные конденсированные системы
497
суммарный состав Ь. Таким образом, путь кристаллизации, пройденный при охлаждении состава Ь, можно представить следующей схемой:
жидкость —*~ С -(- жидкость —>- С 4- ВС -А- жидкость—»-ВС + жидкость—ВС 4- А
Выше были разобраны простые примеры, демонстрирующие основные принципы, необходимые для понимания фазовых равновесий тройных систем в области плавкости. Вид диаграмм при образовании нескольких бинарных, одного или нескольких тройных соединений может быть весьма сложным, однако для того, чтобы разобраться в таких диаграммах, нет необходимости в каких-либо новых представлениях. Поэтому обсуждение более сложных диаграмм в данной книге, по-видимому, нецелесообразно; вместо этого читателю можно рекомендовать на любой диаграмме самостоятельно проследить пути кристаллизации жидкости различных составов. Такое знакомство с системой во многом напоминает «путешествие» по топографической карте незнакомого района с холмами и долинами.
11.4.3. Субсолидусные равновесия
Большой интерес представляют фазовые равновесия при субсолидусиых температурах, особенно в сложных системах. Если система содержит двойные или тройные соединения, то в субсолидусной области соответствующий ей треугольник составов делят на несколько треугольников меньшего размера {триангуляция)*. Как правило, существует не единственная геометрическая возможность триангуляции системы, и одна из целей экспериментального исследования тройных равновесий сводится к нахождению равновесного расположения вторичных треугольников. В системе, показанной на рис. 11.28, образуются два бинарных соединения АС и ВС. Правильность выделения треугольника АВ-—ВС—С не вызывает сомнения, поскольку в этой части диаграммы нет никаких других возможностей триангуляции. Однако в другой части диаграммы существует уже две возможности: совокупностью совместимых фаз может быть одна из пар А и ВС или В и АС. Если предположить, что совместимы А и ВС, то проведенное между ними сечение указывает на стабильность этих фаз в присутствии друг друга. Это
32—1169
498
11. Интерпретация фазовых диаграмм
означает также, что фазы В и АС, напротив, несовместимы: в смеси друг с другом они должны реагировать, образуя смесь А и ВС, хотя скорость этой реакции может быть весьма медленной. Сечение. А—ВС разбивает систему на два трехфазных треугольника (две вторичные
