Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Принципиально можно определить и фазовые, переходы более-высоких порядков по скачкам производных энергии Гиббса бо-.2*4« высоких порядков. Экспериментально обнаружить фазовые переходы второго рода несколько сложнее, чем фазовые переходы норного рода, поскольку в этом случае изменения, проис-чодящпе в системе, обычно выражены гораздо слабее. Наиболее пригоден в этих целях, вероятно, калориметрический метод определения теплоемкости. При приближении к температуре фп.-ижого перехода Тс теплоемкость обычно возрастает, а в точке фааогюго перехода ТС претерпевает скачок [уравнение-(12.8) |.
На рис. 12.4 и 112.5 приведены температурные зависимости: различных термодинамических функций полиморфных материалов. 'Гак, для случая, изображенного на рис. 12.4,а, энтальпии //1 полиморфной модификации 1 не зависит от температуры. Па практике, однако, строгого постоянства энтальпии при* 1ПМСПС111И1 температуры, как правило, не наблюдается, как не-рс-адиауетси и случай, изображенный рис. 12.4,6, где энтропия ^ также пе зависит от температуры, откуда следует, что с ростом температуры величина —Г5,. линейно уменьшается!
33—1 МИ)
12. Фазовые переходы
Температура
Рис. 12.5. Термодинамические свойства фаз, претерпевающих фазовые переходы второго рода.
(рис. 12.4, в). На рис. 12.4,г изображен случай, когда энтропия фазы 1 заметно меняется с температурой, особенно в области высоких температур. Такой ход изменения энтропии характерен для фаз, претерпевающих с ростом температуры разупорядо-чеиие; тогда произведение —751 уменьшается гораздо быстрее с повышением температуры, чем по линейному закону (рис. 12,4,5). Для большинства веществ приведенные на рис. 12.4, а—д схемы в целом правильно отражают реальные зависимости термодинамических функций от температуры. Поэтому свободная энергия фазы 1 должна непрерывно уменьшаться с ростом температуры (рис. 12.4, е).
При обсуждении свойств полиморфных материалов необходимо иметь в виду, что каждая из фаз характеризуется собственной зависимостью С от Г (на рис. 12,4, о/с в\ и в и). По определению полиморфная модификация, термодинамически устойчивая при данном наборе внешних параметров, характеризуется более низкими значениями величины свободной энергии. Таким образом, фаза I более стабильна при температурах ниже Тс, а фаза II —при температурах выше Тс. Обе кривые
12,3. Термодинамическая классификация
515
G(T) пересекаются в точке равновесного фазового превращения, т. е. при Тс, где 6V[уравнение (12.1)]. Значения энтропии полиморфных фаз I и II определяются из наклона зависимостей G (Г), так как dG/dT~—S. Следовательно, полиморфная модификация II имеет более высокую энтропию, чем модификация I (—7\Sn<—TSj). Из уравнения (12.5) следует, что фаза II должна также иметь более высокую энтальпию, т. е. 7/i<//n. В общем случае полиморфная модификация, устойчивая при низких температурах, характеризуется более низкими значениями энтальпии и энтропии. На рис. 12.4, з и и имеются скачки па зависимостях Н(Т) и S(T) в точке Те, так как, хотя AG = 0, изменения энтальпий и энтропии отличны от нуля (А//-™='М5:-/Ю). Это характерно для фазовых переходов первого рода. При протекании превращения высокотемпературной модификации в низкотемпературную должна выделяться скрытая теплота фазового перехода А//. Фазовые переходы одной модификации в другую сопровождаются появлением на кривых ДТА при нагревании образцов эндотермических эффектов, а при охлаждении—экзотермических эффектов (гл. 4).
В случае фазового перехода первого рода кривые G(T) обеих фаз пересекаются (рис. 12.4,ж). При фазовых переходах второго рода такого пересечения может и не быть, а графическое н термодинамическое представление фазовых превращений несколько более сложное. Поскольку речь идет о фазовом переходе второго рода, то энтропия системы не претерпевает скачка в точке 7V, и, следовательно, наклон кривых G(T) (dG[dT = ¦ -S) для полиморфных модификаций I и II должен быть одинаков при этой температуре. Попытки представить это графически приведены на рис. 12.5, а. и 6, Ситуация, изображенная па рис. 12.5, а, удовлетворительна с топ точки зрения, что касательные кривых I и-II при температуре Те параллельны и совпадают (следовательно, AS —Su—Si = 0) ; однако не выдерживает критики то, что полиморфная модификация II во всем интервале температур характеризуется более низкими значениями свободной энергии, и, следовательно, невозможно ожидать обратимого фазового превращения! Эта проблема может быть частично решена, если изобразить ход кривых G(T) так, как это сделано на рис. 12.5,6. Для того чтобы кривые G(T) обеих фаз в области температур перехода совпадали, одна из них пли; обе вместе должны быть несколько искривлены (т. е. кривая зависимости G (Г) на этом участке должна менять свой наклон). Поскольку зависимости G(T) полиморфных модификаций Г п II не зависят друг от друга, то, видимо, необходимо предположить, что искривление одной из кривых происходит именно-в области температур фазового превращения.
