Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Попытаемся па конкретном примере проследить и предстала*
516
12. Фазовые переходы
вить графически изменение термодинамических свойств в ходе •фазового перехода второго рода. Многие переходы типа порядок—беспорядок относятся к фазовым переходам второго рода. Рассмотрим сплав АХВУ, который ниже некоторой температуры Тс находится в упорядоченном состоянии, а выше этой температуры— в разупорядоченном. Говорят, что при температурах ниже Тс в системе существует определенный дальний порядок, если он проявляется, например, в том, что атомы А предпочтительно занимают в кристаллической решетке позиции одного и того же сорта. При абсолютном нуле сплав может быть полностью упорядочен, т. е. степень дальнего порядка (СДП) максимальна. С ростом температуры начинается разупорядочение сплава: атомы начинают обмениваться своими позициями, СДП уменьшается. Этот процесс протекает с нарастающей скоростью, и в области температуры Тс дальний порядок исчезает (рис. 12.5,б). Выше Тс в системе сохраняется лишь некоторый ближний порядок. Под ближним порядком понимают такую ситуацию, когда каждый отдельный атом А окружен атомами В, и наоборот. Однако размеры такой упорядоченной области невелики. Степень разупорядочения системы может быть охарактеризована с помощью энтропии. Можно показать, что, хотя в интервале температур от О К до Тс энтропия заметно растет, на температурной зависимости этой величины отсутствуют скачки. Такие переходы можно рассматривать как фазовые переходы второго рода.
Рассмотрим форму кривых в(Т) для упорядоченной (I) и неупорядоченной (II) полиморфных модификаций. Схематически они представлены на рис. 12.5,5. Штриховая линия, продолженная в область низких температур-, относится к разупорядо-ченной модификации, которая существует в виде переохлажденной фазы ниже Тс- Однако получить перегретую фазу (т. е. перегреть фазу I выше Тс) невозможно, так как превращение фазы I в фазу II — непрерывный процесс, начинающийся при абсолютном нуле и заканчивающийся при Тс. Температура Тс — верхняя температурная граница существования фазы I; в этом смысле она аналогична критической точке, например, на диаграмме состояния воды в области равновесия жидкая вода — пар. Согласно термодинамической теории фазовых переходов, развитой Тицца, переход второго рода эквивалентен существованию критической точки. Принципиальное отличие между рис. 12.5,5 и б состоит в том, что если переохладить фазу II можно в обоих случаях, то перегреть фазу I в случае, изображенном на рис. 12.5,5, невозможно.
Таким образом, различие между фазовыми переходами первого и второго рода очевидно: оно базируется на термодинамических принципах. Однако на практике многие переходы
12.3. Термодинамическая классификация
51?
трудно однозначно отнести к тому или иному типу, поскольку часто они носят гибридный характер. Графически это можно представить в виде, изображенном на рис. 12.5, е. При некоторой температуре намного ниже Тс имеется заметная разница между энтальпиями модификации I (#1) и переохлажденной фазы II (Нц) (штриховая линия). При нагревании энтальпия фазы.1 начинает аномально быстро повышаться, пока при температуре Тс не достигнет #ц (Нг = Нц). Какого рода превращение имеет место в данном случае? Ясно, что оно не может быть отнесено к переходу первого рода, так как при Тс Нх — Нц. Можно было бы рассматривать такое превращение при Тс как фазовый переход второго рода, особенно если обратить внимание на температурный ход теплоемкости (рис. №.Ь,ж). Однако такой подход также нельзя считать вполне удовлетворительным, поскольку он основан на анализе ситуации лишь при температуре Тс и полном игнорировании факта аномального большого роста Яг ниже Тс.
Другой, более интересный и полезный принцип классификации фазовых переходов предложен Уббелоде. Согласно его подходу, фазовые переходы можно разделить на размытые и точечные. Размытый фазовый переход соответствует случаю, изображенному на рис. 12.5, е: при температуре Тс величина энтальпии не меняется скачкообразно, а (что еще более важно, хотя и не показано на рисунке) изменение кристаллической структуры происходит плавно и непрерывно от структуры, характерной для фазы I, к структуре фазы II. Примерами точечных фазовых переходов являются превращения типа кварц — кристобалит или алмаз — графит. Такие превращения характерны для веществ, кристаллические решетки которых существенно отличаются друг от друга. Поэтому фазовые превращения в этих случаях не могут проходить плавно.
Вернемся, однако, к фазовым переходам первого и второго рода, которые являются лишь идеализированной и упрощенной моделью реальных процессов. При анализе наблюдаемых явлений обычно обращают внимание на поведение термодинамических функций лишь при температуре Тс. На практике, однако, фазовым превращениям предшествуют отдельные изменения в системе, например увеличение разупорядочения при приближении температуры к Тс. Часто такими явлениями можно пренебречь, особенно если скачок энтальпии при Тс достаточно велик. В случае же фазовых переходов второго рода (особенно при переходах типа порядок—беспорядок) изменения структуры и термодинамических свойств при Тс связаны с предварительными изменениями в системе ниже температуры Тс. Поэтому пренебречь такими явлениями невозможно. В этих случаях Тс представляет собой просто температуру, при которой
