Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 207

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 201 202 203 204 205 206 < 207 > 208 209 210 211 212 213 .. 219 >> Следующая

12.4. Стабильные и метастабильные фазы
521:
уменьшением свободной энергии. Изучение фазового перехода a =et P-Agl имеет важное практическое значение, поскольку это вещество можно использовать в качестве твердого электролита. В этой связи были предприняты исследования легированных материалов на основе Agi; цель таких исследований состояла в том, чтобы 1) понизить температуру перехода в высокопрово-дящее состояние (т. е. добиться устойчивого существования

J_I-1 ,1...
Температура ,°С
Рис. 12.7. Зависимость свободной энергии от температуры при полиморфных
превращениях.
а-фазы при более низких, например комнатных, температурах); 2) изменить скорость а'ч=ь ^-превращения для того, чтобы закалкой получать при комнатной температуре та-фазу, не подвергающуюся переходу в (3-AgI. Был создан ряд материалов с желаемыми свойствами, например наиболее известен RbAg4r5, для которого температура полиморфного превращения была понижена до 27 °С по сравнению с 145 °С для Agi. При этом ниже
522
12. Фазовые переходы
27 °С переход и-* p-RbAg4I5 происходит очень медленно и лишь в присутствии иода в качестве катализатора.
На рис. 12.7,6 приведена зависимость G(T) для Li2Si205, на которой фазовые переходы происходят с участием жидкой и кристаллической фаз. Дисиликат лития Li2Si205 плавится при 1032 °С. Расплав имеет весьма высокую вязкость и может быть легко переохлажден без кристаллизации. При понижении температуры вязкость переохлажденной жидкости увеличивается,, и при температуре стеклования Tg наблюдается замораживание расплава с образованием твердого аморфного стекла (известно' мнение, согласно которому стеклование относится к фазовым переходам второго рода). Поэтому при комнатной температуре Li2Si205 существует как в виде кристаллической фазы, так и в. виде стекла. Поскольку свободная энергия стекла выше, чем свободная энергия соответствующей кристаллической фазы, стекло находится в метастабильном состоянии и характеризуется тенденцией к кристаллизации. Последнее происходит, естественно, лишь в отсутствие кинетических затруднений. Существование метастабильного стекла и его кристаллизация при нагревании до высоких температур (—450—700 °С) составляют основу производства стеклокерамических материалов (пиросил, пи-рокерамика, шлакокерамика). В отличие от большинства стекол, которые размягчаются или кристаллизуются при высоких температурах, стеклокерамика устойчива к воздействию высоких температур и термических ударов (гл. 19). Рис.. 12.7,6 несколько упрощен: фактически при 970 °С кристаллический Li2Si205 претерпевает полиморфное превращение, которое дляв большей ясности не изображено.
В качестве примеров фазовых переходов, которых необходимо по возможности избегать, можно привести превращения а'-э-у и ¦{}->-у в Ca2Si04 (главного компонента цемента). В равновесных условиях a/-Ca2Si04 должен превращаться в f-Ca2Si04 ниже температуры 725°С (рис. 12.7, в). Однако этого превращения можно избежать при быстрой закалке и (или) введении соответствующих добавок. В этих условиях вместо перехода а'-э-у ниже 670 °С происходит превращение переохлажденной фазы iajr-Ca2Si04 в j3-Ca2Si04. Последняя полиморфная модификация силиката кальция Ca2Si04 метастабильна при любых температурах: свободная энергия этой фазы во всем интервале ее существования выше свободной энергии y-Ca2Si04. p-Ca2Si04 — основной компонент портландцементного клинкера, который затвердевает при взаимодействии с водой. С учетом того, что y-Ca2Si04 обладает плохими вяжущими свойствами, при производстве портландцемента следует избегать образования у-модификации Ca2Si04.
Сложная зависимость G(T) имеет место для Si02. При раз-
12,4, Стабильные и метастабильные фазы
523'
личных температурах могут существовать различные равновесные формы БЮг:
низкотемпературная БТЗ° С высокотемпературная 870° с высокотемпературная модификация кварца модификация кварца ^^модификация тридимита Н70° с высокотемпературная 1710° с « * модификация кристобалита ¦<.............расплав
Каждая из трех основных полиморфных модификаций 8Ю2 — кварц, тридимит и кристобалит — претерпевает при охлаждении фазовые переходы из высокотемпературной формы в низкотемпературную. Однако низкотемпературные модификации и тридимита, и кристобалита метастабильны по отношению книз-котемпературной модификации кварца (рис. 12,7,.г). Если же тридимит или кристобалит уже образовались, то из-за кинетических затруднений они не переходят в более устойчивые состояния и вне области их равновесного существования, т. е. ниже 870 и 1470 °С соответственно. Причина низкой скорости превращения в кварц при понижении температуры состоит в том, что это превращение идет по реконструктивному механизму. При переохлаждении расплава 5Ю2 может образовываться кварцевое стекло. Температура стеклования кварцевого стекла Т8 довольно высока (—1200 °С). При высоких давлениях существуют и другие полиморфные модификации оксида кремния— коэзит, стишовит (на рис. 12.7, г не обозначены).
В случае если зависимости й(Т) имеют сложный вид, например как на рис. 12.7,г, весьма трудно точно определить точку фазового перехода. Для большей наглядности иногда используются такие диаграммы, как это изображено на рис. 12.7Д Здесь каждая кривая в (Т) вогнута вверх, а не вниз,, как на рис. 12.7,г. Хотя диаграмма и стала несколько нагляднее, тем не менее она термодинамически некорректна, и практика использования таких диаграмм весьма спорна. Так, кривая С?(Г) каждой фазы должна быть горизонталью при приближении к температуре абсолютного нуля, так как сЮ/йТ=—8, а 5->0 вблизи ОК. На диаграммах типа 12.7,д такой ход кривой С? (Г) невозможен.
Предыдущая << 1 .. 201 202 203 204 205 206 < 207 > 208 209 210 211 212 213 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed