Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
518
12. Фазовые переходы
(или выше которой) структурные изменения в системе заканчиваются.
В заключение необходимо сказать, что большинству фазовых превращений любого порядка, как правило, предшествуют такие «предкритические явления». Они могут проявляться в увеличении теплоемкости или в сдвиге базовой линии на термограммах при приближении температуры системы к Тс (рис. 12.5,ж). Предкритические явления в системе могут закончиться при Тс скачком, например, энтальпии и СДП. В этом
0.35 -
0,30 -
0,25 -
200 300 400 500 600
Температура, °С
Рис. 12.6. Теплоемкость кристаллического кварца [5].
случае речь идет о фазовом переходе первого рода или о точечном фазовом переходе. Если же превращение не заканчивается скачкообразным изменением свойств при температуре 7V, то поведение системы можно представить себе таким, как это изображено на рис. 12.5, в. В этом случае говорят о протекании размытого фазового перехода или фазового перехода второго рода. Температура перехода Т/ изображена на рис. 12.5, г в виде точки пересечения штриховой линии с осью абсцисс. Таким образом, ясно, что существование предкритических явлений, подобных увеличению разупорядочения или концентрации дефектов, при приближении температуры к Тс объединяет переходы первого и второго рода. Предкритические явления являются как бы началом размытого фазового перехода, который может закончиться либо скачкообразным, либо плавным изменением термодинамических функций.
Перед физиками, которые занимаются изучением взаимосвязи между фазовыми переходами первого и второго рода, возникает следующая проблема: если фазовый переход по своему
12,3. Термодинамическая классификация
519
Таблица 12.3. Некоторые фазовые переходы, протекающие под действием внешнего давления3 [7]
Соединение Тип превращения Рс, кбар ду> смз д#, кДж/моль
KCl Структура типа NaCb*cTpyK- 19,6 —4,11 8,03 тура типа CsCl
КВг То же 18,0 —4,17 7,65
RbCl » » 5,7 —6,95 3,39
Вюртцитч=ьструктуратипа NaCl 88,6 —2,55 19,23
SiOu Кварцч^коэзит 18,8 —2,0 2,93
Коэзитч^стишовит 93^ —6,6 57,27
СсІТЮз • Ильменитч*перовскит 40,4 —2,9 15,88
ГеСгаО^ Шпинельч*структура типа Cr3S4 36,0 —6,5 —30,51
Фазовые переходы протекают при комнатной температуре. Рс — критическое давление фазового перехода.
характеру все больше напоминает переход второго рода, то энтальпия превращения вблизи Тс плавно уменьшается; но тогда неясно, на какой стадии эту энтальпию можно принять равной пулю. Видимо, даже если изменение энтальпии Д# крайне мало, следует относить такое превращение к фазовым переходам первого рода.
Многие фазовые переходы, сопровождающиеся конечным или бесконечным скачком Ср при температуре Тс (рис. 12.5, ж и з), называют %-образными переходами (поскольку ход зависимости теплоемкости от температуры вблизи Тс напоминает начертание этой греческой буквы). Эти переходы относятся к переходам второго рода, если изменение Ср . конечно (рис. 12.5,ж), или первого рода, если Ср стремится к бесконечности (рис. 12.5, з). Примером ^-превращения является переход низкотемпературной модификации кварца в высокотемпературную при 573 °С (рис. 12.6). Значения АН и ДУ при 573 °С приведены в табл. 12.2. Это превращение можно отнести к фазовому переходу первого рода. Быстрое возрастание Ср в интервале температур 500—573 °С показывает протекание предкритиче-ских изменений в материале, предшествующих переходу при температуре Тс.
До сих пор в настоящей главе основное внимание было уделено фазовым превращениям, протекающим в результате изменения температуры. Существуют также фазовые переходы, вызванные изменением внешнего давления. Некоторые примеры таких переходов приведены в табл. 12.3. Все эти переходы сопровождаются уменьшением объема, что вполне логично вытекает из принципа Ле Шателье. Фазовые переходы, протекающие в результате повышения давления, заключаются в таком
550
12. Фазовые переходы
преобразовании кристаллической решетки вещества, при котором полиморфная фаза высокого давления имеет более высокую плотность и, следовательно, меньший объем по сравнению с фазой низкого давления. Ход кривых С7(Р) аналогичен зависимостям О(Т), приведенным на рис. 12.4 и 12.5. Например, график зависимости СР(Т), приведенный на рис. 12.5,ж, имеет такой же вид, что и график зависимости сжимаемости от давления.
Количественное выражение принципа Ле Шателье дает уравнение Клаузиуса — Клапейрона, которое связывает изменение температуры и давления фазового превращения с термодинамическими параметрами системы:
-^ = -^- (12.9)
йТ ТАУ
12.4. Применение температурных зависимостей
энергии Гиббса. Стабильные и метастабильные фазы
Графики зависимостей G(T) (рис. 12.4 и 12.5) достаточно» наглядны и могут быть использованы для описания полиморфных превращений или выявления существования стабильных и метастабильных фаз. Значения свободной энергии, откладываемые на этих графиках, часто носят чисто условный характер, поскольку численные значения этой величины известны далеко не всегда. Поэтому построение количественных зависимостей С? (Г) связано с большими трудностями. Тем не менее, поскольку температуры фазовых переходов известны, как правило, с высокой точностью, можно делать вполне определенные выводы об относительной стабильности полиморфных модификаций, и, следовательно, приведенные зависимости G(T) вполне корректны, хотя и имеют качественный характер. На рис. 12.7 представлены некоторые примеры зависимостей G(T). В Agi (рис. 12.7,а) переход р^а протекает при 145°С. Ниже этой температуры устойчив g-Agl, характеризующийся более низкими значениями свободной энергии. Выше 145 °С равновесной модификацией становится a-Agl. Штриховые линии являются продолжением равновесных кривых (/(Г) в область метаста-бильного существования соответствующих фаз и относятся соответственно к перегретой р-фазе (/) и переохлажденной а-фазе (2). Ни одно из этих метастабильных состояний не является долгоживущим, так как фазовый переход а=г^р идет быстро в обоих направлениях. Стрелки указывают на то, что если бы удалось получить какую-либо из фаз вне области ее равновесного существования, то неизбежно должен был бы произойти переход в стабильное состояние с соответствующим
