Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
- На участке III (ниже 390°С для данного образца NaCl) электропроводность отклоняется вниз от идеальной зависимости в примесной области. Это связывают с образованием комплексов дефектов, таких, как пары «катиоиная вакансия — анионная вакансия» или «катиоиная вакансия — примесный (гетерова-лентный) катион». Комплексы дефектов возникают при взаимодействии простых дефектов, являющихся ближайшими соседями или соседями второго порядка. Взаимодействие ближайших соседей, имеющее место в данном случае, сильно отличается от упоминавшегося выше дебай-хюккелевского взаимодействия, которое, будучи дальнодействующим, связано с необходимостью сохранения электронейтральности. Для того чтобы катиоиная вакансия, входящая в комплекс дефектов, получила возможность двигаться, ей должна быть сообщена дополнительная энергия, необходимая для диссоциации комплекса. В итоге энергия активации на участке III оказывается больше, чем .Емиг на участке //.
5
1,4
1000/Г(Км)
1,6
действия между катнонны-ми и анионными вакансиями, подобные взаимодействию ионов в растворах. При этом возникает притяжение, которое частично компенсирует энергию образования вакансий. Таким образом, образование вакансий облегчается, их концентрация увеличивается, что приводит к увеличению проводимости. Хотя неясно, какое из этих объяснений следует принять для ЫаС1, вероятно, именно дебай-хюккелевский эффект — причина подобного высоко-
[13].
лов AgCl (см. обсуждение рис. 9.4).
13.1. Типичные ионные кристаллы
13
Несмотря на то что проводимость кристаллов ЫаС1 множество раз исследовалась в различных лабораториях, в полученных величинах энергии активации миграции Ыа+ Еивг нет хорошего согласия: эти величины лежат в интервале 0,65—0,85 эВ (60—80 кДж/моль). В табл. 13.2 наряду с величинами 2?миг приведены значения энергий активации других процессов, связанных с ионной проводимостью в ЫаС1. Возможно, что наблюдающееся непостоянство величин Ямиг обусловлено неизбежным присутствием в кристалле других дефектов, в особенности дислокаций, и их влиянием на миграцию катионов. В области,
примыкающей к дислокации, кристаллическая решетка находится в напряженном и искаженном состоянии, благодаря чему миграция катионов вдоль «дислокационных трубок» может проходить легче, чем в совершенных областях кристалла. Если это так, то проводимость и энергия ЕШ1Г должны зависеть от числа и распределения дислокаций, а следовательно, и от термической предыстории кристалла. Однако влияние дислокаций на электропроводность трудно подвергнуть экспериментальной проверке из-за невозможности точного определения плотности дислокаций и их контролируемого введения.
Легче всего проследить зависимость а от концентрации примесей, так как этим параметром можно управлять, и электропроводность в примесной области именно от него зависит наиболее существенным образом. Термодинамически равновесная концентрация дефектов Шоттки в собственной области проводимости определяется законом действия масс [уравнение
Таблица 13.2. Проводимость кристаллов ИаС!
Процесс
Энергия активации, эВ
Миграция ионов Ка+ (?мпг)
Миграция ионов С1~
Образование пары Шоттки
Диссоциация вакаисиопиой пары
Диссоциация пары катиоииая вакансия — ион Мп2+
0,65—0,85 0,90—1,10 2,18—2,38
~1,3 0,27—0,50
(9.3)]
К
[Ма+] [С1-]
(13.7)
где Уыа иУС1 — вакансии в катиоииой и анионной подрешетках соответственно. Принимается, что константа равновесия К не
14
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
меняется от наличия малых количеств гетеровалентиых примесей и что знаменатель — произведение концентраций занятых узлов решетки — имеет примерно постоянное значение и равен 1. Тогда
В собственной области хо = [^а] = [Уа] ¦ В соответствии с уравнением (13.8) увеличение числа катионных вакансий в примесной области за счет введения гетеровалентиых катионных примесей влечет за собой уменьшение концентрации анионных вакансий. Пусть ха и хс (причем хафхс) — концентрации анионных и катионных вакансий в примесной области, ас — концентрация двухзарядных примесных катионов. Тогда
что следует из общего баланса зарядов, а также из того, что эффективный заряд катионов двухвалентной примеси и анионных вакансий равен +1, а катионной вакансии —1. Решение квадратного уравнения, получаемого из системы уравнений (13.8) и (13.9), дает следующие выражения для хс п ха (положительные корни):
Если л:о<с, то Хс-+с и Ха-ь-0. Этот результат справедлив в примесной области и тождествен выводу из уравнения (13.8). Если Хо~Э>с, то хс = хо=Ха — это область собственной проводимости. Далеко не все примеси увеличивают электропроводность в примесной области. Примеси, имеющие тот же заряд, например К+ или Вг~ в ИаСІ, обычно не влияют на а, по крайней мере присутствуя в небольших концентрациях. Примеси, вызывающие уменьшение концентрации подвижных частиц, приводят к уменьшению о. Так, если двухзарядные анионы могли бы быть растворены в ИаС1, то при этом возросла бы концентрация менее подвижных анионных вакансий, что вызвало бы одновременное уменьшение концентрации более подвижных катионных вакансий. Этот эффект не характерен для МаС1, так как в этом веществе плохо растворяются двухзарядные анионы, однако для А§С1 это весьма существенно, что будет показано ниже.
