Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
13.1. Типичные ионные кристаллы
7
разделы главы посвящены твердым электролитам и их применению, а также экспериментальным методам изучения проводимости.
13.1. Типичные ионные кристаллы
13.1.1. Галогениды щелочных металлов
В кристаллических галогенидах щелочных металлов, например ЫаС1, катионы более подвижны, чем анионы. На рис. 13.1, где изображена одна из плоскостей структуры ЫаО, показано, как ион Ыа+ сдвигается на место примыкающей катионной вакансии, оставляя таким образом свой собственный узел вакантным. Далее этот ион Ыа+ не может мигрировать, поскольку вблизи нет других вакантных мест, на которые он мог бы переместиться, а межузельная миграция Ка+ в ГчГаСЛ чрезвычайно затруднена (см. разд. 13.1.2). В то же время катионная вакансия может продолжать свое движение, так как она всегда окружена двенадцатью ионами (Ыаг+, один из которых может скачкообразно поменяться с вакансией местами. Таким образом, электропро-
С1 N0 С1 N0 С1 N0 N0 С! N0 С1 N0 С1
С1 N0 С1 у С1 . N0
/
N0 С1, N0 С1 Ыа С1
С1 Ыа С1 Ыа а Ыа Рис. 13.1. Миграция катионных вакансий (или ионов Ыа+) в ЫаС1.
водность ЫаС1 обусловлена в основном наличием в нем катионных вакансий. Анионные вакансии также присутствуют в ШСЛ, однако их подвижность много меньше.
Величина ионной проводимости ЫаС1 зависит от числа имеющихся катионных вакансий, которое в свою очередь чрезвычайно сильно зависит от химической чистоты и термической предыстории кристалла. Увеличения числа вакансий можно добиться двумя способами. При нагревании кристалла экспоненциально возрастает число термодинамически равновесных вакансий [см. рис. 9.1 и уравнение (9.9)], присущих чистому беспримесному кристаллу. В то же время при введении гетерова
8
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
собственная проводимость
леитных примесей могут возникать вакансии, компенсирующие избыточный заряд примесных катионов. Так, например, добавление малых количеств МпС12 приводит при достижении равновесия к образованию твердого раствора состава Ма^лМ-П* 1Л*аС1, где на каждый ион Мп2+ приходится одна связанная с ним ка-тионная вакансия УМа. Такие вакансии называются примесными, так как в чистом N301 они не наблюдаются. При низких
температурах (~25°С) концентрация вакансий термического происхождения настолько мала, что, несмотря на высокую чистоту кристалла, остается много меньше концентрации примесных вакансий. При более высокой температуре, значение которой определяется концентрацией примеси, происходит переход от примесной к собственной проводимости.
Температурная зависимость ионной проводимости обычно выражается уравнением Аррениуса
а = Лехр(—Е1ЯТ) (13.2)
примесная проводимость ' Е-
Рис. 13.2. Зависимость ионной проводимости №С1 от температуры (схема). Параллельные линии в примесной области соответствуют различной концентрации легирующих примесей.
где Е — энергия активации, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Пре-дэ кс п о н енци а л ь н ы й м ножи -тель А включает несколько констант, в том числе частоту колебаний потенциально подвижных ионов. Графическая зависимость Ina от Т-1 должна выражаться прямой с углом наклона —E/R. В некоторых случаях при обработке температурных зависимостей электропроводности в предэкспоненциальиый фактор вводят множитель 1/Т. При этом графическую зависимость принято представлять в координатах InaT — Г-1. Наклон получающейся при этом прямой (—E/R) может несколько отличаться от наклона в аррениусовских координатах. Арреииусов-ская зависимость для NaCl схематически изображена на рис. 13.2. В низкотемпературной примесной области число вакансий определяется концентрацией примеси и для каждого концентрационного уровня является величиной постоянной. На рис. 13.2 этому соответствует ряд параллельных прямых, каждая из которых отвечает проводимости кристаллов с различным содержанием легирующей добавки.
13.1. Типичные ионные кристаллы
9
В примесной области зависимость а от температуры определяется лишь температурной зависимостью подвижности катионов ц (см. уравнение 13.1), которая также подчиняется уравнению Аррениуса:
ц = |х0 ехр (—ЕтптТ) (13.3)
где Емпг — энергия активации миграции катионных вакансий. Для того чтобы понять природу энергии активации миграции, рассмотрим возможные пути скачкообразного движения иона Ыа+ из узла решетки в близлежащую катиоиную вакансию.
Рис. 13.3. Путь миграции иоиа Na+ Рис. 13.4. Треугольное междоузлие, в NaCl. через которое должен проходить пе-
ремещающийся ион Na+ в NaCl. г' — радиус вписанной окружности; окружности 1—3 изображают ионы С1~ с радиусом х/2.
На рис. 13.3 изображен фрагмент структуры NaCl (Vs элементарной ячейки) с одной незанятой вершиной. Один из трех ионов Na+, расположенных в других вершинах куба, может занять эту вакансию. Прямой перескок через грань куба («след» его показан пунктирной прямой) оказывается невозможным из-за ионов хлора 1 и 2, которые если и ие касаются друг друга, то настолько близко расположены, что мешают иону Na+ протиснуться между ними. В итоге ион Na+ должен двигаться не по прямой, а через межузельную позицию в центре куба, равноудаленную от всех восьми вершин (эта траектория показана стрелкой). Четыре вершины заняты ионами С1~, образующими тетраэдр. Прежде чем передвигающийся ион Na+ достигнет центрального междоузлия, он должен пройти через треугольное «окно», образованное ионами С1~ (1, 2 и 3). Оценим размер этого «окна» для того, чтобы представить себе, насколько трудно проходит сквозь него ион Na+. Параметр а элемеи
