Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
4 6 8
юоо/г
Рис. 13.14. Проводимость монокристаллов некоторых замещенных форм [5-глинозема. В скобках указаны соответствующие значения энергий активации в электронволь-тах [12].
* Следует различать 1Л+-Р-глинозем и р-глинозем, легированный оксидом лития (о нем говорилось выше): первый получают методом ионного обмена (гл. 2) при 7~300оС, и ион лития в нем имеет высокую подвижность; второй получают, вводя литийсодержащие компоненты (Ы2С03 или ЫА1Б08) на стадии высокотемпературного (~ 1200—1600 °С) синтеза; литий при этом входит в состав шшшельных блоков и поэтому малоподвижен. — Прим. перев.
13.2. Твердые электролиты
29
Обращает на себя внимание тот факт, что многие материалы с простой кристаллической структурой, такие, как ЫаС1, проявляют сложную зависимость проводимости, тогда как материалы, со сложной структурой и стехиометрией, в частности р-глинозем, напротив, демонстрируют простое поведение. Последнее наблюдается вне зависимости от величины о. Так, для р-глииозема зависимость проводимости от температуры описывается одним и тем же уравнением как при ~300°С (а~10-1 Ом-1 -см-1),. так и при —180 °С (а— 10~8 Ом^-см"1).
Другой важной особенностью поведения твердых электролитов является то, что в отличие от других ионных проводников, подобных ЫаС1, их электропроводность, как правило, хорошо^ воспроизводится от образца к образцу, даже если исследования выполнены в различных лабораториях, что доказывает низкую, чувствительность проводимости этих материалов к присутствию' малых количеств примесей. Так, энергия активации проводимости р-глинозема по многочисленным данным различных лабораторий хорошо воспроизводится и составляет 0,16± 0,01 эВ..
По ряду соображений при обсуждении суперионных проводников, в частности глинозема, нелегко применять концепцию' равновесия дефектов, в частности закон действия масс (см. выше примечания редактора). Во-первых, уравнение, устанавливающее концентрацию дефектов Френкеля и Шоттки, применимо лишь для очень малых концентраций (<0,1% узлов решетки могут быть дефектными). В то же время совершенно очевидно, что в (З-глиноземе значительная часть Ыа-1", если не все ионы, подвижна. Во-вторых, отсутствие влияния малых количеств примесей означает, что в р-глиноземе энергию активации проводимости нельзя разделить на энергию образования и энергию миграции дефектов и, более того, попытка осуществить такое разделение ошибочна. Число подвижных ионов настолько-велико, что их следует рассматривать не как дефекты, а скорее как нормальные узлы структуры. При таком рассмотрении становится понятно, что число подвижных ионов не зависит от присутствия малых количеств примеси. Так, если добавка МпСЬ в ШС1 приводит к возрастанию концентрации катион-ных вакансий на несколько порядков и соответствующему «катастрофическому» изменению проводимости кристалла, то влияние такой добавки на проводимость (З-глинозема будет пренебрежимо малым. Малые количества примесей могут влиять на рабочие характеристики керамического (3-глинозема, используемого в серио-натриевых источниках тока, но это влияние основано на других явлениях.
Для понимания механизма проводимости в р-глиноземе полезно рассмотреть рис. 13.13 и 13.15. Мигрируя на большие расстояния, ион 1Ча+ обязан проходить через позиции Ъг, аЬг и тг
.30
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
образующие гексагональную решетку, в последовательности —Ьг—т—аЪг—т—Ьг—т—. Энергия активации проводимости, равная 0,16 эВ, представляет собой сумму энергетических барьеров, преодолеваемых ионом |Ыа+ при переходе из одной Ьг-ио-зиции в соседнюю.
Результаты определения фактора Хейвена, рассмотрение путей проводимости, а также теоретические расчеты свидетельствуют о том, что проводимость в р-глиноземе осуществляется по механизму выталкивания межузельных ионов. Рассмотрим вначале проводимость идеализированного кристалла, характеризующегося составом ЫаА1пС>17. В нем ионы располага-
ются в позициях Ьг; позиции аЬг и т остаются незанятыми. Допустим теперь, что один из ионов Ыа+ покидает свою Ьг-позицию. При этом он должен проходить через примыкающую позицию аЬг и непременно натолкнуться на Рис 13.15. Пути проводимости в следующий ион Ыа+, заиима-Р-глииоземе. ющий свою &Г-ПОЗИЦИЮ, раз-
мер которой недостаточен для того, чтобы два катиона могли в ней «разминуться». В позиции т двигающийся ион нё может задержаться, так как при этом он оказался бы на недопустимо близком расстоянии от следующего иона Иа*, занимающего позицию Ьг. Таким образом, имеются лишь две возможности продолжения движения рассматриваемого нами иона. Во-первых, он может вернуться в собственную бг-позицию, но в итоге такого «возвратно-поступательного» движения перенос электрического заряда не осуществляется. Во-вторых, движущийся ион может «выпихнуть» ион Ыа+, препятствующий движению, из занятой последним Ьг-позиции. Выбитый ион Ыа+ может сместиться в одну из двух примыкающих т-позиций, а «наступающий» ион Ыа+ при этом займет третью из таких позиций, окружающих узел Ьг. Если смещенный ион Ыа+ порывает со своей Ьг-позицией и ее ближайшим /п-окружением, то это означает начало цепного процесса выталкивания следующих катионов. При желании уточнить и детализировать механику процесса выталкивания эти рассуждения можно продолжить, однако ясно, что ионы 1Ма+ не могут двигаться в р-глиноземе независимо друг от друга и перенос заряда — итог кооперативного процесса.
