Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
[^а][Усі] = СОП8Ів*0а
(13.8)
хс — ха -\- с
(13.9)
(13.10)
(13.11)
13.1. Типичные ионные кристаллы
15
13.1.2. Хлорид серебра
Доминирующим типом дефектов в AgCl являются дефекты Френкеля, т. е. межузельные (внедренные) ионы Ag+, связанные с катионными вакансиями (гл. 9). Экспериментально показано, что межузельные ноны Ag"l" более подвижны, чем вакансии серебра. На рис. 13.6 схематически изображены два принципиально возможных механизма миграции этих ионов.
Прямая «межузельная» миграция (1) сводится к перескоку внедренного нона А^+ в соседнее пустое междоузлие. При кос-
Ад С1 Ад С1 Ад С1 "Ад С1
С1 Ад С1 Ад С1 Ад С1 Ад -Д-Ад
Ад С1 Ад С1 Ад С1 Ад С1
С1 Ад С1 Ад С1 Ад С1 Ад Ад С1 Ад С1 Ад С1 Ад С1 С1 Ад С1 Ад С] Ад С1 Ад
Рис. 13.6. Миграция межузелыюго иона Ад+: а — путем прямого перескока из одного междоузлия в другое (1) и с вытеснением регулярного иона в междоузлие (2); б — возможные направления межузелыюй миграции иона
Ад+ в А?С1.
венной миграции (2) межузельиый ион А§+ вытесняет один из четырех соседних ионов серебра в примыкающее междоузлие, а сам занимает освободившийся при этом нормальный узел решетки.
Вопрос о том, какой из этих механизмов работает в действительности, можно решить лишь на основе сопоставления надежных количественных данных по диффузии и электропроводности. В диффузионных измерениях кристалл легируют ионами радиоактивного серебра А^+* и изучают миграцию этой метки. В проводимость же вносят свой вклад не только радиоактивные, но и все остальные ионы А{?+. Взаимосвязь между коэффициентом самодиффузии ?> и проводимостью о выражается уравнением Нернста — Эйнштейна
где 1е — заряд подвижных ионов, п — их концентрация. Величина корреляционного множителя /, называемого фактором Хейвена, зависит от механизма миграции и для двух мехаииз
16
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
мов, показанных на рис. 13.6, а, различна. Если миграция ионов идет по второму механизму, то суммарное расстояние, на которое смещается заряд, больше, чем каждое из расстояний перескока индивидуальных ионов Ag+. В то же время при миграции по первому механизму длина перескока иона А§+ равна расстоянию смещения заряда. Поскольку диффузионные измерения свидетельствуют о перемещении ионов как таковых, а измерения проводимости — о суммарном перемещении заряда, то фактор Хейвена оказывается различным для этих двух механизмов. Экспериментально было доказано, что реально действующим механизмом переноса в А§С1 является механизм «выталкивания» (косвенный механизм).
Положение межузельных ионов и их ближайшего окружения детально неизвестно, но есть основание полагать, что два иона А^+ располагаются в междоузлиях симметрично относительно вакантного октаэдрического узла. Такая гантелеподобиая структура напоминает связанные междоузлия, обнаруженные в структурах металлов (рис. 9.8 и 9.9). Образование и распад связанных междоузлий совместимы с наблюдающейся миграцией по механизму выталкивания.
Различия между вакансионным механизмом передвижения ионов в ЫаС1 и механизмом, действующим в А§С1, видны при сравнении рис. 13.3 и 13.6, б. Оба соединения имеют кристаллическую структуру типа каменной соли. При вакансиониом механизме ион движется от одной вершины куба к другой через межузельную позицию в центре куба, которую он занимает лишь на короткое время (рис. 13.3). При межузельном механизме ион Ag+ передвигается от одного междоузлия в центре куба к другому междоузлию в центре соседнего куба, выбивая ион серебра, расположенный в одной из вершин (рис. 13.6, б).
Влияние гетеровалеытной катионной примеси на примесную проводимость А^С1 отличается от того, которое наблюдается в ИаС1. Присутствие, скажем, Сс12+ увеличивает, как и в ЫаС1, число катионных вакансий, но так как произведение концентраций катионных вакансий и межузельных ионов Ад+ постоянно при малом уровне примеси [уравнение (9.11)], то концентрация межузельных ионов А§+ должна уменьшаться с ростом концентрации С<12+. Добавка С<12+, таким образом, приводит к уменьшению концентрации наиболее подвижных частиц. Аррениусовская зависимость для этого случая схематически показана на рис. 13.7. Примесная область при низких температурах здесь также наблюдается, но ей соответствует понижение о.
В собственной области проводимость, естественно, не зависит от концентрации С<12+, а в примесной эта зависимость проходит через минимум, что показано на рис 13.7, б для двух
13.1. Типичные ионные кристаллы
17
температур. На участке / преобладает межузельный механизм проводимости и а понижается с ростом [Сс12+] вследствие уменьшения [Ag^+]. На участке II доминирует вакансионная проводимость, и о возрастает, так как увеличение [Сс12+] вызывает увеличение [Кав]. В точке минимума вклад в проводимость более многочисленных, но менее подвижных вакансий равен вкладу более подвижных, но имеющихся в меньшем количестве межузельных ионов Ag~|-. Соответствующие этому случаю уравнения, выражающие зависимость а от концентрации
