Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2" -> 7

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю.Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 336 c.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка): chem_t_v.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 124 >> Следующая


переход Температура _-
Рис. 13.9. Положение твердых электролитов относительно обычных кристаллических веществ и жидкостей.
¦ионов, с одной стороны, и жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но обладающими подвижными ионами, с другой стороны. Нередко твердые электролиты устойчивы только при повышенных температурах. При более низких температурах они могут претерпевать фазовый переход с образованием полиморфных модификаций, обладающих низкой ионной проводимостью и более обычной кристаллической структурой (рис. 13.9). Например, и U2SO4 и Agi — плохие проводники при '25°С, но при 572°С (Li2S04) и 146°С (Agi) они переходят в другие полиморфные модификации — a-Li2S04 и a-Agl, в которых ионы Lrh и Ag+ весьма подвижны (о~1 Ом-1-см-1). Проводимость этих электролитов скачкообразно увеличивается при достижении температуры фазового перехода.
Проводимость твердых электролитов может возрастать также в результате постепенного увеличения концентрации дефектов при повышении температуры. Например, в Zr02 концентрация анионных вакансий выше ~600°С настолько велика, что .диоксид циркония является хорошим высокотемпературным ки-
13.2. Твердые электролиты
21
¦слород-ионным проводником*. Границу между обычными ионными кристаллами и твердыми электролитами зачастую трудно провести, особенно для таких материалов, как Zr02) свойства и поведение которых меняются постепенно с ростом температуры.
Как теоретические, так и экспериментальные исследования •очень многих веществ говорят о том, что максимальная ионная проводимость, которая может быть получена в твердофазных материалах, составляет 0,1—10 Ом-1-см-1; эти величины соответствуют такому состоянию, когда большая часть ионов одновременно находится в движении. По мнению ряда авторов, .именно к таким материалам следует относить термины «супер-ионные проводники» и «быстрые ионные проводники». Эта терминология получила широкое распространение, однако, ¦строго говоря, она не совсем правильна. Подвижные ионы не обладают какими-либо «супер»-свойствами или суперподвиж-лостыо. Высокая проводимость этих веществ связана скорее с большой концентрацией подвижных частиц.
Классификация твердых электролитов как веществ, промежуточных между обычными ионными твердыми телами и ионными жидкостями (рис. 13.9), подтверждается сопоставлением энтропии полиморфных переходов с энтропиями плавления. В обычных ионных кристаллах разупорядочение как катион-ной, так и анионной подрешеток происходит при плавлении, и для веществ, составленных из однозарядных ионов, таких, как NaCl, типична энтропия плавления 24 Дж/(моль-К). Переход fH>-a; в Agi при 146 °С можно рассматривать как квазиплавление подрешетки ионов серебра; энтропия перехода составляет 14,5 Дж/(моль-К). При плавлении Agi разупорядочеишо подвергаются лишь ионы I", вследствие этого энтропия плавления оказывается существенно меньше, чем для обычных ионных кристаллов; она составляет 11,3 Дж/(моль-К). Сумма энтропии полиморфного перехода и плавления Agi близка к энтропии плавления NaCl. Подобные соотношения наблюдаются и во фторидах некоторых двухвалентных металлов, например в PbF2. Энтропия плавления этого соединения составляет лишь 16,4 Дж/ (моль - К), тогда как у MgF2 — типичного ионного соединения с низкой проводимостью — она равна —35 Дж/(моль-К). По-видимому, при нагревании PbF2 первоначально происходит разупорядочение ионов F~ (при Г>500°С), а приведенное зиа
* Строго говоря, в качестве кислород-ионного проводника выступает не чистый, а легированный диоксид циркония, в котором концентрация анионных вакансий определяется уровнем легирования — содержанием гетерова-леитной примеси: СаО, У203, 8с2Оа и т. д. (см. книгу Чеботина В. Н. и Перфильева М. В. в дополнительной литературе).—Прим. ред.
22
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
чение энтропии плавления соответствует разупорядочению только ионов свинца.
Удельная электропроводность различных твердых электролитов приведена на рис. 13.10 в форме аррениусовской зависимости. Ниже обсуждаются некоторые наиболее важные твердые электролиты; применению твердых электролитов посвящен разд. 13.5.
13.2.1. ^-Глинозем
13.2.1.1. Структура. Термин «|3-глинозем» объединяет семейство соединений с общей формулой МгО-тгХгОз, где п может принимать переменные значения в интервале от 5 до 11, М — символ однозарядных катионов, таких, как щелочные металлы, Си+, Ag+, (ла+, Т1+, 1п+, ]МН4+, НзО+, а X — трехзарядные катионы А13+, йа3+ или Ре3+. Наиболее важным членом этого семейства
Рис. 13.10. Ионная проводимость некоторых твердых электролитов. Для сравнения показана также проводимость концентрированной серной кислоты. Поиски новых твердых электролитов направлены на получение материалов с высокой проводимостью при низкой температуре (т. е. располагающихся в правом верхнем углу рисунка).
является натриевый р-глииозем (М = Ш+, Х=А13+), который был уже давно известен как побочный продукт при производстве стекла. Он образуется в футеровке стекловаренных печей при взаимодействии оксида натрия, содержащегося в расплаве, с оксидом алюминия, входящим в состав огнеупорных кирпичей. Название «ф-глинозем», укоренившееся за этими соединениями, ошибочно, так как связано с тем, что вначале их принимали за одну из полиморфных форм оксида алюминия (глино-
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 124 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed