Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Оба соединения р-А1203 и р"-А1203 являются нестехиоме-трическими фазами, т. е. существуют в интервале составов. Однако механизм возникновений нестехиометрии в этих фазах, по-видимому, различен. Обычно считается, что идеальная структура р-глинозема отвечает формуле Ыа20-11 А1203 или ЫаА1ц017, однако в действительности, р-глинозем содержит значительно больше оксида натрия, чем идеальный состав. В самой первой работе по определению структуры р-глинозема, выполненной Биверсом и Россом, был сделан вывод о том, что каждая элементарная ячейка ЙаА^Оп содержит в плоскости проводимости один ион Иа4", располагающийся в ^/--позиции. Более поздние исследования структуры, выполненные на образцах состава, близкого к На20-8А1203, показали, что ионы Ш+, содержащиеся в количестве 1!/з на элементарную ячейку, распределены между позициями Ъг и т. Электронейтральность достигается при этом за счет дополнительных ионов 02~, занимающих Некоторые из позиций типа т. Таким образом, по сравнению со структурой МаА1ц017 этот обогащенный щелочным оксидом р-глинозем «одержит внедренные ионы
В р"-глиноземе, для которого типична стехиометрия Ка20-6,6А1302, в каждой элементарной ячейке содержится — 12/з иона Иа"1" на проводящую плоскость. Заряд дополнительных (2/3) ионов Ыа+ компенсируется не путем внедрения ионов в плоскости проводимости, а наличием вакансий АР+ в шпииельиых блоках. Описанные механизмы образования нестехиометриче
13.2. Твердые электролиты
27
ских фаз р- и [/'-глиноземов в действительности могут сильно усложняться при введении добавок, например Ы^О и М^О, использующихся для легирования чаще других оксидов. Оба этих оксида внедряются в шпинельные блоки, при этом их катионы и Мд2+) замещают А13+ в его позициях.
Введение дополнительных количеств щелочного оксида в р- и {/'-глиноземы по рассмотренному выше механизму приводит к более полному соблюдению локальной электронейтральности. В «идеальной» структуре МаА^О^ в шпинелы-юм блоке сосредоточен слишком большой положительный заряд, тогда как в проводящих плоскостях этот заряд слишком мал. В такой структуре не выполняется правило Полинга, требующее соблюдения локальной электронейтральности. В р-глиноземе, обогащенном оксидом натрия, введение каждого дополнительного иона кислорода в плоскость проводимости приводит к образованию двух новых тетраэдрических узлов. Вследствие этого ионы А13+ из шпинельного блока получают возможность перемещаться в эти новые позиции, благодаря чему уменьшается отклонение от локальной электронейтральности. В р"-глиноземе заряд избыточных ионов N8+ в проводящих плоскостях компенсируется либо возникновением в шпинельных блоках вакансий алюминия, либо частичным замещением последнего ионами 1л+ или М^2"1".
Как видно, любой из механизмов образования нестехиометрии уменьшает отклонение от локальной электронейтральности и тем самым повышает устойчивость структуры*.
13.2.1.2. Проводимость и механизм проводимости. Твердые электролиты со структурой р-глинозема относятся к числу двумерных проводников: щелочные ионы имеют возможность свободно двигаться вдоль плоскостей проводимости, но не могут проникать сквозь плотноупакованные шпинельные блоки. Проводимость различных замещенных форм р-глинозема, изученная на монокристаллических образцах в направлении, параллельном проводящим плоскостям, представлена на рис. 13.14. До недавнего прошлого высококачественные монокристаллы р"-глинозема были недоступны, вследствие чего исследования проводимости главным образом выполнены именно на р-фазе, несмотря на то что по уровню проводимости она в 2—3 раза уступает р"-глинозему. Максимальная величина проводимости и одновременно минимальная энергия активации наблюдаются у Ш+ и Ag+-пpoвoдящиx р-глиноземов. Увеличение ионного
* Третьяков Ю. Д. Квазихимическая модель разупорядочения. Синтез и свойства твердых электролитов со структурой глинозема. — Вестник МГУ, сер. химия, 1974, № 6, с. 643—657. — Прим. ред.
28
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
радиуса затрудняет проводимость, так как катионы большего размера (К+, Т1+) не могут двигаться столь свободно вдоль проводящих плоскостей. Ионы Na+ и Ag+ имеют в этом отношении оптимальный размер. В то же время Li+'p1-глинозем (соответствующие данные отсутствуют на рисунке) характеризуется и более высокой энергией активации, и меньшей проводимостью, чем для Na1- или 300- 0 -100. -150 -180 °С А^-р-глиноземов. По-видимому, маленькому иону Li+, обладающему высокой поляризующей способностью, невыгодно' находиться в большом междоузлии с высоким координационным числом, что вынуждает его смещаться к одному из. кислородных слоев, примыкающих к плоскости, проводимости сверху и снизу*.
Температурная зависимость проводимости р-глинозема в широком интервале температур (вплоть до 1000°С) и значений а (изменение' о составляет ~107 раз) прекрасно описывается уравнением Аррениуса. Такое поведение отличается от обсуждавшейся выше (рис. 13.5) зависимости для NaCl, несколько раз меняющей наклон в интервале ~400°С. Монотонность изменения проводимости, наблюдавшаяся в случае (3-гли-нозема, характерна для твердых электролитов вообще, а также для множества сложных оксидов, силикатов и Других соединений, не отличающихся высоким уровнем ионной проводимости.
