Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
10
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
тарной ячейки ИаС1 равен 5,64 А. Длина связи Ыа—С1 составляет а/2 = 2,82 А. Табулированные ионные радиусы (величина которых несколько меняется в зависимости от того, какая из шкал используется) натрия и хлора равны —0,95 А и —1,85 А. Длина связи Ыа—С1, рассчитанная как сумма этих ионных радиусов, оказывается — 2,80 А, что близко к экспериментально найденному значению.
В плотноупакованных структурах, таких, как ЫаС1, анноны или контактируют друг с другом, или находятся в непосредственной близости. Ионы хлора 1, 2 и 3 образуют фрагмент слоя с плотнейшей упаковкой, и расстояние С1(7)—С1(3), равное [(а/2)2 + (а/2)2]1/2, составляет 3,99 А. Это на -0,3 А больше, чем 2гс1-, и, следовательно, соседние ионы С1~ в КаС1 непосредственно не касаются друг друга.
«Радиус окна» гг внутри треугольника, образованного ионами хлора /, 2 и 3, может быть рассчитан следующим образом (рис. 13.4):
Если гсг = 1,85 А то г' = 0,45 А.
Подобным образом можно рассчитать радиус г" межузель-ной позиции в центре куба. Длина объемной диагонали куба (рис. 13.3) равна (2га- +2г"), т. е.
2 (гсГ+г") = [(а/2)8 + (а/2)2 + (а/2)2|'/2 = 4,88А
откуда г" = 0,59А.
Таким образом, очевидно, что миграция иона Ыа+ по решетке ЫаС1 затруднена. Вначале ион Ыа+ должен протиснуться сквозь узкое треугольное отверстие с радиусом вписанной окружности 0,45 А, после чего он попадает в маленькое тетраэд-рическое междоузлие с радиусом вписанной сферы 0,59 А. Время пребывания в этой позиции весьма невелико из-за находящихся на расстоянии 2,44 А двух ионов Ыа+ (1 и 2) и четырех ионов С1~. Покидая межузельную позицию, ион Иа+ вновь протискивается через отверстие с / = 0,45 А, образованное С1~-ионами /, 2 я 4, к занимает вакантную октаэдрическую позицию. Вычисления, подобные сделанным выше, неизбежно страдают некоторой идеализацией, так как вблизи дефекта должны происходить искажение и релаксация структуры, приводящие к изменению значений расстояний по сравнению с расчетными. Тем не менее расчет показывает, что миграция иона Ыа+ затруднена и связана с. преодолением значительного активацион
соэ 30' х/2 _ 1,995
(ГсС + П
)=_МЭ52,30А
' соэ 30° '
13.1. Типичные ионные кристаллы
11
ного барьера. В примесной области (рис. 13.2) проводимость зависит, таким образом, и от концентрации вакансий, и от их подвижности, что отражает уравнение (13.4), полученное комбинацией уравнений (13.1) и (13,3):
а = яе[л0 exp (—EMJRT) (13.4)
При более высоких температурах в области собственной проводимости концентрация вакансий термического происхождения превышает концентрацию вакансий, обусловленную легирующими добавками. Теперь уже число вакансий п зависит от температуры и также подчиняется уравнению Аррениуса:
n = N const exp (—?обр/2#Г) (13.5)
Это уравнение тождественно уравнению (9.9), в котором ?0бр/2 есть энергия активации образования одного моля катионных вакансий, т. е. половина энергии, требующейся для образования одного моля дефектов Шоттки. Подвижность вакансий по прежнему описывается уравнением (13.3), и, таким образом, в целом электропроводность в области собственной проводимости подчиняется уравнению
о = N const e\i0 exp (—EUIJRT) exp (—?обр/2/?Г)
а = Лехр--обр/2 (13.6)
На рис. 13.2 схематически показана арреииусовская зависимость проводимости для кристаллов NaCl различной степени чистоты. Серия параллельных прямых в примесной области соответствует проводимости при различных концентрациях примеси, например Мп2-!\ в то же время единственная линия в собственной области показывает независимость проводимости от содержания примесей. Последнее справедливо, если концентрация примеси очень мала (<1% Мп2+). При таком уровне примеси ионы Мп2+ не влияют в заметной степени на энергию активации миграции катионных вакансий. Наклон зависимости в собственной области, больше, чем наклон в примесной области, и если удается определить тот и другой, то это дает возможность рассчитать отдельно Емт и .Бобр-Надежные экспериментальные данные, полученные на монокристаллах NaCl (рис. 13.5), показывают, что схематическая зависимость проводимости от концентрации примеси, приведенная на рис. 13.2, в значительной степени идеализирована; в действительности картина несколько сложнее. Участки I я II на рис. 13.5 соответствуют областям собственной и примесной проводимости упрощенной схемы (рис. 13.2). Штриховые линии на рис. 13.5 появляются при экстраполяции отрезков / и Я, вы
12
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
полненной с целью обнаружения экспериментально наблюдающихся отклонений. Появление участка /' вблизи температуры плавления (802 °С) приписывают двум различным причинам. Во-первых, анионные вакансии становятся все более подвижными и дают значительный вклад в а. Во-вторых, с возрастанием концентрации вакансий при высоких температурах становятся заметными дальнодействующие дебай-хюккелевские взаимо-
Рис. 13.5. Температурная зависимость температурного отклонения ионной проводимости «чистого» ЫаС1 проводимости монокристал-
