Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для технически наиболее важных процессов восстановления трех нитросоединений: нитробензола, о-нитротолуола и о-нитро-анизола С6Н4(0СНд)ЫО2 техника восстановления по цинковому методу и для нитробензола по железному изучена 49). Ввиду того что исходные материалы жидки при обыкновенной уже температуре, щелочь же применяется в водном растворе, в котором нерастворимы ни исходные нитросоединения, ни образуемые твердые продукты, а металл -восстановитель и продукты его окисления образуют осадок, необходимо применять очень энергичное размешивание для того, чтобы все нужные для реакции вещества могли достаточно совершенно приходить в соприкосновение друг с другом. Практикуется иногда прием введения в реакционную сферу органического растворителя, индиферентного к участвующим в процессе веществам (спирт, бензол, толуол, ксилол, сольвентнафта, жидкие полихлориды бензола, нефтяные погоны) для того, чтобы сделать реакционную смесь более подвижной и перевести в раствор продукты реакции [азокси- и азо- и особенно гидразосоединения 60 ]. При методе с цинком однако можно обойтись и без растворителя; при восстановлении с железом приходится к нему прибегать.
Выяснено, что выгодно проводить процесс восстановления нитросоединений в гидразо-, используя различные условия для отдельных стадий или фаз процесса. Таким образом для стадии
21*Ж).2--> ИМ(О): N1? (соотв. КМ = ЫИ)
выгодно применять более высокую температуру и более высокую концентрацию щелочи, чем для стадии
1ЩО) = Щ (соотв. ^N=N1*)--> И1МН - Н^.
Значение разницы в концентрациях щелочной жидкости особенно проявляется при восстановлении о-нитротолуола и о-нитроанизола, возможно в связи с вышеотмеченным понижающим влиянием со стороны в орто-положении к N02 стоящей СНз- (соотв. ОСН3-> группы на скорость образования азоксисоединения из первичных продуктов восстановления.
При соблюдении всех оптимальных для каждой стадии условий протекания реакции, образование первичного амина, как продукта далеко идущего восстановления, хотя и имеет место, но не превосходит некоторых допустимых пределов.
По относительной легкости проведения процесса восстановления, соответствующего более узким пределам отклонений от опти-
142
мальных концентраций щелочи и температуры, для названных выше исходных нитросоединений получается такой ряд:
нитробензол, о-нитротолуол, о-нитроанизол
(ряд уменьшающейся легкости).
Конечным продуктом собственно восстановительного процесса является гидразосоединение, которое нужно не само по себе, но для получения из него диамина ряда дифенила посредством так называемой бензидиновой перегруппировки.
Гидразосоединения РГШ-НТО обладают основными свойствами лишь в очень малой степени. Хлористоводородные соли они могут давать при условии солеобр. -зования в отсутствии воды: или бесцветные одиокислотные соли в неводных растворителях (в эфире и т. п.) при пропускании сухого хлористого водорода, или двукислотные соли зеленые или фиолетовые при действии сухого хлористого водорода на твердые гидразосоединения И).
В присутствии воды соли гидразосоединения не образуются. Под влиянием минеральной кислоты - серной, соляной или смеси обеих (например смеси серной кислоты с водным раствором хлористого натрия) - при поддержании надлежащих температурных условий гидразо- перегруппировывается в более основное вещество, имеющее две аминогруппы, связанные с ядром дифенила. Главный продукт такой перегруппировки п, п'-диамин (1), наряду с которым образуется некоторое количество п, о-диамина [дифенилина (II)'- при восстановлении нитробензола] не имеющего технического значения) например:
Б. П. Орелкин и его сотрудники и) полагают, что возможно образование малого количества продуктов "семидиновой" (полубеизидиисвой) перегруппировки (соединений строения RNHRNH2) за счет предварительного образования двукислот-иой соли гидразосоединения, распадающейся в воде на феиилхлорамии и амин* сочетающихся в семидии (Ш), иапример
Н Н
однокислотная соль двукислотная соль
-> NHC1 +<^ NH2 ->
NH -<23-NH2 + НС1 III "
Аналогично бензидину перегруппировкой соответственных гид-
143
разосоединений получаются технически ценные диамииы ряда дифенила: толидин (IV) и дианизидин (V).
СН3
N0.,
ОСНо
СН3 Н3С-
/\nh-hn/44-
ОСНо НоСОч
Н3СЧ
НЛ!-
н3соч
/
IV
ын-
сн3
>- ЫН"
ОСНз ЫН*
V
Все эти три диамина имеют большое техническое значение в синтезе азокрасителей, применяемых для непосредственного крашения хлопчатобумажных изделий.
Получение из азосоедииений диаминов типа бензидина удается провести с применением кроме минеральной и арилсульфиновых кислот (1^Ю2Н), действующих восстановительно, причем в этом случае одна из аминогрупп двдмина скязана с кислотным арилсульфоновым остатком, иапринер:
-СН,
+НС1 --->
_\-СН3 "*)
Оригинально ведут себя при восстановлении нитроанилины, нитрофенолы, алкильные эфиры последних. Именно, в то время как о- и /г-нитрофеиолы (могущие образэвать соответственные хииоиды) дают и при щелочном восстановлеиин амнно-феиолы, о- и я-нитранилины дают диамииы, -"-нитрофенол, наоборот, образует прн атом азоксисоединение (н азо-). Так же как -"-нитрофенол, относятся к восстановлению алкильные эфиры всех трех ннтрофенолов (соответственно невозможности образовывать хиноид) И).
