Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Хорошего осадка соединений железа можио достичь и проведением чисто кислотного восстановления прн расчете например количества соляной кислоты в отношении 0,6 мол. НС1:1-1,5 мол. С6Н5Ы02 с 5 грамматомами Ре при сохранении минимальной концентрации соляной кислоты в 6° Боме и при температуре
* 100°').
130
При восстановлении нитро- и нитрозосоедивений железом иногда оказывается полезным прибавлять к водной жидкости некоторое количество медной соли (СиБО^, СиС12). Образующаяся железно-медная пара является очевидно более активным восстановителем. В атом ваправлении работы ведутся А. Е. П о р а й-К о ш н ц е м(r)).
Упомянутые выше Л а й он с н Смит не констатировали ускорения реакции с железом прн прибавлении хлористых солей ртути или меди.
Подобно тому как работа с железом в растворе, не заключающем свободной кислоты, а только содержащем хлористые соли, приводит, как мы видели, к восстановлению одной лишь нитрогруппы в полинитросоединениях (к частичному восстановлению полинитросоединений), такой же эффект может быть достигнут применением железа с весьма малым количеством кислоты (соляной, уксусной или серной), а также очень малым количеством воды. При соблюдении этих условий из .и-динитробензола можно получить лг-ннтранилнн9).
Если принять во внимание уравнения:
RN02 + 2Fe + Н20 = RNH2 + Fe203,
RN02 + 2Fe + 3H20 = RNH2 + Fe"0(0H)4,
то количество воды, допустимое для такого восстановления, не должно превышать двойного против теоретически рассчитанного и должно прибавляться не сразу, а постепенно.
Обращает на себя внимание еше одна разновидность кислотного восстановления с железом, дающая в результате применения, как и вышеприведенный способ, частичное восстановление одной нитрогруппы в полнннтросоединениязг. Мы хотим указать на использование реакции между железой и водиым раствором сернистой кислоты10).
Лаже при избытке железа и долгом пропускании S02 реакция останавливается на восстановлении лишь одной N02.
Техника выполненние реакции такова.
Нитропродукт смешивается с железными стружками и водою, и в эту смесь при нагревании пропускается S02, пока не растворится почти все железо. Полученное нитроаминосоединенне остается в зависимости от своих свойств (вполне или частично) в растворе или остается нерастворенным. Из реакционной смеси нитроамин выделяется непосредственно или отфильтровывается по удалении S02 (вдуванием воздухом) или наконец, после выпаривания реакционной смеси досуха, извлекается подходящим растворителем.
От только-что приведенного способа Вильфинга новый способ отличается большей уверенностью работы при обычных, но не исключительных условиях.
Из других кислотных восстановителей некоторое техническое значение имеет цинк с соляной или уксусной кислотой. Он применяется в такой среде главным образом для восстановления не нитросоединений, а других восстанавляющихся с образованием аминогруппы веществ.
Хлористое олово в растворе соляной кислоты является мало применимым в технике, по дороговизне своей, восстановителем и может быть употребляемо только при условии регенерации олова для получения особенно дорогих препаратов (при восстановлении азокрасителей) или, так же как и цинк, в кислой среде в аналитической лабораторной практике.
При восстановлении нитросоединений хлористым оловом в солянокислом растворе наблюдается образование хлорозамешенных аминов (С1 в орто- нли пэра-положении по отношению к NH>), что объясвяется промежуточным образованием хлорамином перегруппировывающихся далее в хлорозамещениые, например:
02N
\/
\/
C?H5N02-" C6H5NHOH + HCl-> CeHjNHCl -" С1С6Н^Н,И).
9*
131
Восстановление посредством 8пС12 при 75° применялось для определения относительной скорости восстановления нитросоединений. Ннтрозамещенные, имеющие группу N02 в пара-положенни к другому заместителю (за исключением трех ннтро-бензоивых "кислот), восстанавливаются скорее мета-, последние - скорее орго-про-нзводиых. Хлор-, бром-, иод- нитробензолы восстанавливаются приблизительно с одинаковой скоростью. Увеличение количества кислоты в растворе БпС)2 увеличивает скорость реакции, прибавление воды уменьшает ее12).
Весьма своеобразным восстановителем из слабокислотных является сернистая кислота, применяемая главным образом в виде своих кислых солей (бисульфитов). Наряду с образованием аминогруппы при обработке бисульфитом происходит сульфирование ядра, если к этому нет препятствий в строении молекулы.
В качестве продуктов, образующихся промежуточно при этой реакции, констатированы сульфаминовые кислоты с характерной группой ЫН503Н. Например:
/Н02 /МНЗОдЫа
С6Н4< ЗЫаНБОз -> С6Н/ + 2ЫаШ0413)
чС02С2Н5 хС02С2Н5
/N0, /Ш2
С6Н/ ' + ЗЫаН503->С6Н3^ С02Н +2№Н80* "). хСО,Н \SOsNa
Здесь проявляется одно из свойств сульфогруппы, связанной через азот, - ее стремление переходить из внешней цепи в ядро. Этот способ восстановления с одновременным сульфированием имеет известный технический интерес и помимо нитросоединений используется в ряду нитрозопроизводных. Восстановление протекает обычно при кипячении в присутствии избытка бисульфита и дает для бензольных производных почти исключительно парасульфокислоты амииов (если пара-место к N свободно). Как продукты кислотного гидролиза сульфаминовых кислот получаются и несульфированные амины:
